《Journal of Power Sources》：Density functional theory insights into quantum capacitance modulation in graphene quantum dots by geometry, defects and doping
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本研究通过密度泛函理论探究了不同因素（尺寸、边缘、缺陷、掺杂及官能团）对石墨烯量子点（GQDs）量子电容的影响，揭示了尺寸增大导致能隙缩小，zigzag边缘在零偏压下具有显著电容，而掺杂类型影响费米能级和电容特性，为高性能储能器件设计提供理论依据。
Mahsa Abareghi|Beheshteh Sohrabi
伊朗科学技术大学化学系，表面化学研究实验室，邮政信箱16846-13114，德黑兰，伊朗
摘要
本研究利用密度泛函理论（DFT）探讨了石墨烯量子点（GQDs）的量子电容特性，分析了尺寸、边缘结构、缺陷、掺杂剂和官能团对其电子性质及量子电容的影响。基于电容的基本定义，我们将态密度与积累的净电荷联系起来，证明了GQD尺寸的增加会缩小能隙。锯齿形边缘在零偏压下具有非零电容值，而扶手椅形边缘则表现出较大的能隙，在零偏压下电容值可忽略不计，只有在较高电压下才会出现显著电容值。在菱形几何结构中，锯齿形和混合形边缘会产生较高的零偏压电容。电子-电子相互作用引起的缺陷使得GQD在给定电位下能够更快地吸收电荷并积累更多净电荷。n型掺杂剂会减小能隙并提高费米能级；p型掺杂剂的效应较弱且更局域化；氧的影晌相对较小；Si/Ge掺杂剂则以不同的方式减小能隙。总体而言，这些发现表明通过调控GQD的尺寸、边缘结构、缺陷含量、掺杂类型和官能化处理，可以精确控制其量子电容，为纳米级储能器件和电极的设计提供依据。
引言
石墨烯是一种二维材料，常用于制造其他碳基结构，在能源应用中因其优异性能而备受关注。当石墨烯纳米片厚度降至10纳米以下时，会形成GQDs，由于量子限制和边缘效应，它们展现出新的物理化学特性。这种石墨烯与量子点的结合使得GQDs在设计和制造高性能电化学储能器件（如超级电容器和电池）方面具有巨大潜力[1]。作为新型石墨烯基材料，GQDs因其独特的结构和物理化学性质而成为超级电容器电极材料的理想选择。
GQDs的形状、尺寸、组成和官能团与其合成方法密切相关[1]。这些因素都会影响其电学性质和电子导电性。研究人员通过控制GQDs的尺寸和形状以及对其进行原子掺杂，不断拓展其应用范围。已有大量研究表明GQDs的实际有效性：它们显著提升了高性能微超级电容器的性能，改善了钙钛矿太阳能电池的效率与电子提取速度，并提高了锂离子电池的容量和循环稳定性[2]。
GQDs因其高表面积、导电性、稳定性以及快速的吸附/脱附能力而成为有前景的电容材料。此外，它们的纳米级尺寸、光学透明性、高电子迁移率以及微孔结构增强了电容性能。Keunsik等人[3]报道了一种基于GQDs的超级电容器，其电容为9.09 μF cm?2，在550 nm波长下的透光率为92.97%。另有研究实现了1107.4 μF cm?2的电容和0.154 μWh cm?2的能量密度[4]。Luo等人[5]合成了2-4.5 nm的GQDs，并通过2.21 nm的层间距提高了不对称超级电容器的比电容和能量密度。Liu等人[4]设计了一种使用GQDs作为电极的对称超级电容器，在15 μA cm?2的电流密度下实现了534.7 μF cm?2的电容，并且在5000次循环后仍保持了98%的初始电容。
电化学测试表明，引入GQDs显著提升了超级电容器的电化学性能，使其具有优异的充放电速率和循环稳定性。Qing等人[6]通过将结晶GQDs嵌入活性炭中，开发出一种新的超级电容器，该电容器在1 A g?1的电流密度下具有388 F g?1的电容，并在10,000次循环后仍保持优异的循环稳定性。此外，这些对称超级电容器在125 W kg?1的功率密度下具有13.47 Wh kg?1的高能量密度。因此，GQDs的合成方法会影响其比电容值。通过电泳法和一步溶剂热法合成的GQDs的电容分别为9.09 μF cm?2和1107.4 μF cm?2[7,8]。除了合成方法外，GQDs作为电极在不同电解质中的应用也在表1中进行了对比。
GQDs的合成路径、复杂的内部结构及其表面官能化对其最终尺寸和形态起着决定性作用[13, [14], [15]]。因此，通过选择不同的前驱体材料和方法，可以制备出原始（未改性）或改性的GQDs。改性方式包括尺寸和边缘形态的变化、碳原子替换为异原子掺杂，或连接不同的官能团。图1展示了这些改性策略的概览，每种改性都会赋予GQDs独特的性质，值得进一步研究。
据报道，直径小于17 nm的圆形或椭圆形GQDs同时具有扶手椅形和锯齿形边缘结构。相反，直径大于17 nm的多边形GQDs主要具有扶手椅形边缘结构。这些发现表明尺寸和形状对GQDs的边缘类型有显著影响，从而影响其物理化学性质。值得注意的是，锯齿形边缘比扶手椅形边缘具有更强的电催化活性[16]。GQDs的纳米级尺寸和边缘效应使其具有丰富的活性位点，防止了石墨烯纳米片的重新堆叠，使其成为理想的储能材料。实际上，这类GQD电极材料表现出优异的双电层电容行为，具有296.7 F g?1的比电容、41.2 W h kg?1的良好能量密度（在1 A g?1电流下）、低内阻和出色的循环稳定性[17]。GQD中的边缘原子更具反应性，比体相原子具有更高的电容，不同的边缘类型（如锯齿形）会导致不同的性质。增加锯齿形边缘可以通过伪电容效应增强电容。因此，最大化边缘位点（尤其是锯齿形边缘）可以提升GQDs的电化学性能[18]。
在碳框架中引入更多缺陷是一种有效的方法，可以提高GQDs的量子电容，从而提高碳材料的总比电容[19]。此外，研究表明锯齿形边缘缺陷比扶手椅形边缘缺陷具有更高的电活性，对态密度的贡献也更大[20]。鉴于这些特性，GQDs成为超级电容器的理想候选材料，因为其合成过程中引入的丰富缺陷显著提升了比电容和充放电速率。
将异原子引入碳基晶体的晶体结构是改变化学和结构性质的有效手段，可能通过增加活性位点、导电性和化学反应性来提升超级电容器的性能。向GQDs的碳框架中掺杂异原子会导致结构和电子性质的改变，从而显著影响其物理化学特性，包括电荷传输、费米能级和局域电子态。此外，掺杂剂的类型及其键合方式可以为GQDs赋予新的或改性的物理化学性质，使其适用于特定应用[21]。
在各种异原子中，氮掺杂在碳材料中的应用已被广泛研究用于提升超级电容器的性能。氮掺杂（尤其是吡咯烷基-N结构）显著改变了电子结构，增加了载流子密度并修改了量子电容，从而提高了界面电容。虽然其他异原子（如硫和磷）的掺杂也能提升伪电容，但其作用机制仍有争议[22]。Xu等人[23]开发了使用N掺杂的还原氧化石墨烯（NrGO）与石墨烯量子点结合的电极材料，该材料在0.25 A g?1的电流密度下表现出344 F g?1的比电容，并在3000次循环后仍保持82%的电容。研究表明，有针对性的掺杂策略可以指导电极材料的选择，以实现超级电容器的更高能量密度和整体性能[24]。
使用强氧化剂合成GQDs会在其表面和边缘引入大量含氧官能团。这些官能团提高了润湿性，提供了活性位点，促进了电解质离子的吸附和双层结构的形成。具体而言，羰基和羧基在碱性电解质中通过伪电容效应提升电容，而在酸性电解质中则是醌基[25]。然而，过多的氧基会导致结构缺陷并增加电解质分解的风险。因此，可控的表面官能化对于高性能GQD基超级电容器至关重要。边缘官能化在提高其在不同溶剂中的溶解性和减少聚集方面起着关键作用。内部官能团（主要是环氧基）在GQD表面均匀分布[26]。
在本文的其余部分，我们首先在2.1节介绍了电能存储的基础知识和零维材料中量子电容的理论视角；2.3节解释了密度泛函理论的方法。第3节讨论了在不同改性条件下原始石墨烯量子点的量子电容结果，包括尺寸、形状、边缘结构、异原子掺杂和官能团的影响。最后，本文总结了研究结果。
章节摘录
电能存储基础
超级电容器中的电能存储是通过电解质离子的物理吸附和脱附以及氧化还原反应实现的。第一种类型称为双电层电容器（EDLC），其电容取决于电极-电解质界面的性质，包括电解质特性和电极孔隙的大小[27], [28], [29]。第二种类型是伪超级电容器，其电容...
尺寸
图1S展示了四种结构（C??H??、C??H??、C??H??和C???H??）的能隙和费米能级随量子点尺寸的变化情况（以eV为单位，同时考虑了HOMO和LUMO能量）。根据量子点物理原理，结构尺寸的减小通常会导致能隙增大；然而，在本研究中观察到，随着量子点尺寸的增加，能隙反而减小。
结论
本文研究了不同尺寸碳材料中的量子电容公式，重点关注零维石墨烯量子点。利用电容的基本定义，为各种尺寸材料的量子电容提供了数学表达式。通过解析从密度泛函理论（DFT）获得的电子态密度，研究了不同尺寸GQDs的净电荷和量子电容。
CRediT作者贡献声明
Mahsa Abareghi：撰写原始稿件、验证、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。Beheshteh Sohrabi：审稿与编辑、数据可视化、结果验证、项目监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢伊朗科学技术大学和伊朗国家科学基金会（INSF）对本项目的资助（项目编号：4035379）。
