Sb-Sb?O?液-液相分离及浮力作用对液态锑阳极直接碳燃料电池中质量传递和热传递的影响

《Journal of Power Sources》：Effect of Sb-Sb 2O 3 liquid-liquid phase separation and buoyancy on mass and heat transfer of liquid antimony anode direct carbon fuel cells

液锑阳极直接碳燃料电池（LAA-DCFC）中Sb-Sb?O?两相流界面张力对电化学性能的影响机制研究。提出多物理场耦合模型，整合两相流体动力学、电场、热传递及化学反应，考虑Joule加热和化学热效应，通过体积变化修正使振荡周期更接近实验结果。

　　

周方哲|盛光|江一东|史一翔|亚历山大·格尔夫加特|张久军

中华人民共和国北京市清华大学能源与动力工程系，教育部热科学与动力工程重点实验室，邮编100084

摘要

液态锑阳极直接碳燃料电池（LAA-DCFC）是一种清洁高效的基于煤炭的发电技术，但阳极中Sb-Sb₂O₃液-液相的对流机制仍需进一步研究。本文提出了一种多物理场耦合模型，考虑了LAA-DCFC阳极中Sb-Sb₂O₃两相流的界面张力。该模型包括Sb和Sb₂O₃的两相流体流动方程、电场和电流方程、热传递方程，并考虑了焦耳热以及化学反应释放或吸收的热量，同时考虑了通过还原和氧化反应生成Sb和Sb₂O₃的过程。考虑到相分离和界面张力，模型计算出的过电位呈现出类似实验测量结果的准周期振荡状态。这些振荡是由Sb₂O₃在电解质-阳极界面形成的微小羽流引起的，这些羽流上升到上边界后通过还原反应重新转化为Sb。当考虑整个系统体积的变化时，计算出的振荡周期更接近实验结果。此外，还讨论了热源和热汇对整个传热和传质过程的影响。

引言

固体碳燃料因其高产率和低成本而被广泛使用[1]。然而，当作为燃料电池的燃料时，固体碳燃料存在明显缺点，例如固体碳颗粒与固体阳极之间的接触不良、阳极反应室中燃料传输受限，以及碳燃料中的复杂杂质使得固体碳难以通过电化学反应直接氧化[[2], [3], [4]]。集成气化燃料电池（IGFC）实现了煤炭的间接电化学利用，大大提高了煤炭发电的效率[5,6]。

液态锑阳极固体氧化物燃料电池（LAA-SOFC）也是一种有前景的电化学发电技术，它可以将碳燃料间接转化为电能[[7], [8], [9]]。在LAA-SOFC中，固体碳的电化学氧化过程分为Sb的电化学氧化（生成Sb₂O₃）和Sb₂O₃与碳之间的氧化还原反应（生成Sb）[9,10]。液态金属阳极具有良好的传输性能，使得气体和固体碳燃料的氧化还原循环更加稳定。同时，多孔阳极-电解质表面形成的固体焦炭可能会阻塞氧气的补充，从而减缓阳极反应[11]。在本研究中考虑的液态锑化物阳极中，SOFC工作温度下，锑（Sb）和氧化锑（Sb₂O₃）都处于液态[9]。这避免了在阳极-电解质界面形成固体氧化物，因此与其他液态金属（如镓、锡、铅和铟）相比，选择锑更为合适。

如图1所示，由于阳极由两种不相溶的液体（液态Sb和Sb₂O₃）组成，氧化和还原反应的基本电化学过程受到热传递和流体流动的强烈影响，这些因素又由于Sb和Sb₂O₃的电子/离子导电性差异而改变电流分布，从而影响电池的整体性能。以往针对SOFC[[12], [13], [14]]和LAA-SOFC[15,16]的计算建模要么完全忽略了流体流动，要么在极度简化的模型中进行了考虑。

在本研究中，我们尝试将Sb和Sb₂O₃的两相流动、电势和电流的分布、考虑焦耳热和化学反应释放或吸收的热量的热传递、通过还原和氧化反应生成Sb和Sb₂O₃的过程，以及Sb和Sb₂O₃体积的变化及其界面纳入到一个统一的计算模型中。该模型进一步应用于一个简化的轴对称几何结构，该结构对应于基本的LAA-SOFC电池配置。所得到的时间依赖型偏微分方程组通过有限体积法在空间上进行离散化，时间积分采用二阶投影法完成。体积法（VOF）用于模拟分隔两种液相的界面运动。

模型设定为氧化反应发生在电解质/阳极界面，而还原反应发生在具有预定厚度的电池上层。所有几何和材料参数均来自先前的研究[8,15]。该模型的初步结果在参考文献[17]中有所报道。在这里，我们扩展了研究，比较了在电解质/阳极界面施加两种不同电势边界条件下的结果。在第一种情况下，我们规定电池的平均电流密度，并据此定义边界电势值；在第二种情况下，边界电势值通过Butler-Volmer方程确定，而平均电流密度作为模拟结果之一进行计算。

在计算过程中，我们监测了两种相中的流动、它们之间的界面运动、温度和电场的变化以及总体积的变化。计算表明，在所有考虑的情况下，随着时间的推移，过程呈现出准周期性。振荡周期为几十秒，这与实验观察结果一致。我们认为振荡是由电解质-阳极界面形成的Sb₂O₃微小羽流引起的。这些羽流上升到电池上边界，在那里参与还原反应并重新转化为Sb，同时新的羽流继续形成。在建模过程中，我们估算了由焦耳热和化学反应产生的热源和热汇。结论是阳极焦耳热的影响可以忽略不计。放热氧化反应产生的热量和吸热还原反应消耗的热量在过程开始时最为显著，而在较长时间内只产生微弱的加热和冷却效应。由于化学反应导致的体积变化，振荡周期会变长，从而更接近实验观察结果。

模型描述

为了定义LAA-SOFC的轴对称模型，我们采用了参考文献[11]中给出的描述。电池模型的示意图如图S1所示。阴极是多孔的，而电解质是致密的，因此与阳极接触的电解质界面被视为无滑移边界。因此，仅考虑阳极中熔融Sb和Sb₂O₃的流动。

实验

制备并测量了一种按钮型LAA-SOFC，以验证模型中观察到的两相流动与电化学性能之间的相互作用关系。测试电池的阳极采用液态锑，半电池由方形不锈钢基板（20 × 20 × 1.5 mm，SUS430，南京高谦功能材料科技有限公司，中国）、LSCF（La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ，青岛天耀材料有限公司，中国）阴极层组成

LAA中的流动和电化学过程

所有计算均基于表1中列出的参数进行。在我们最近的研究[15]中，报告称电池的平均电流密度为0.2 A/cm² = 2000 A/m²，过电位为0.2 V。第一个参数通过方程（21）定义过电位，第二个参数通过Butler-Volmer方程（22）定义电解质界面处的电势。由于Sb–Sb₂O₃界面的表面张力系数未知，我们使用了已知的表面张力值

结论性意见

我们首次尝试对LAA-SOFC液态阳极中的两相流动以及温度和电场进行建模。考虑了由焦耳热和化学反应产生的热源和热汇。研究了由于化学反应和相密度差异导致的总体积变化的影响。我们提出了问题的表述方式，并简要描述了基于标准数值方法的数值处理方法

CRediT作者贡献声明

周方哲：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，形式分析。盛光：软件开发，数据调查，形式分析。江一东：撰写 – 审稿与编辑，验证，数据管理，概念构思。史一翔：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金筹集。亚历山大·格尔夫加特：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法论。张久军：监督，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了以色列科学基金会（2979/23）（资助A. Gelfgat）和国家自然科学基金（22361142836）（资助Y. Shi）的支持。