普拉兰多糖（Pullulan）涂层可显著提升电缆细菌“生物导线”在空气中的导电稳定性

《ACS Applied Bio Materials》：Pullulan Coating Preserves High Conductivity in Cable Bacteria Wires

本研究探索了利用可生物降解的多糖聚合物——普拉兰多糖（Pullulan）作为涂层，以保护具有高导电性的电缆细菌（cable bacteria）纤维骨架免受空气（O2）和湿度（RH）的影响。结果表明，该涂层可将电导损失率降低10倍，为开发完全生物基的、可持续的下一代绿色电子系统提供了重要的技术途径。

　　

引言

电子产品的绿色化仍然是当今社会面临的一项巨大挑战，可持续的电子解决方案，如生物基材料和可降解材料，正受到越来越多的关注。目前，尚无可替代金属和有机聚合物等传统导体的生物基材料，因为它们的电导率太低。电缆细菌——一种能够长距离（厘米级）导电的丝状微生物的发现，有望改变这一局面。在电缆细菌中，电导是通过嵌入在细胞膜鞘内的纤细导线实现的，其电导率可与最佳高掺杂有机聚合物相媲美。然而，暴露在空气中会导致其电导率逐渐丧失。为了增强其稳定性，一种生物来源的保护性涂层将非常有用，从而形成一个完全生物基的系统。普拉兰多糖是一种主要应用于食品包装的多糖聚合物，以其优异的氧气阻隔性能而著称。本研究旨在探讨普拉兰多糖涂层能否保护电缆细菌的导电纤维，使其在环境空气中的电导保持稳定，从而推动这种高导电生物材料在绿色电子技术中的应用。

材料与方法

电缆细菌培养与纤维骨架提取

研究使用了CandidatusElectrothrix gigas 菌株JX3-16的克隆培养物。在无氧条件下，从沉积物中提取出单个电缆细菌丝状体。然后通过顺序使用十二烷基硫酸钠（SDS）和乙二胺四乙酸（EDTA）溶液进行化学提取，去除大部分细胞膜和细胞质，得到仅保留导电纤维和支持性碳水化合物鞘的“纤维骨架”。该过程不影响纤维的电导率。提取后的纤维骨架被放置在定制的、带有金微电极阵列（MEA）的芯片上。整个制备和提取过程在无氧手套箱中完成，确保样品在稳定性测试前不会暴露于空气。

普拉兰多糖涂层的施加

将10重量%的普拉兰多糖水溶液脱氧后，在惰性氩气气氛中，取5微升滴加到已放置在电极上的部分纤维骨架上，形成处理组（T1-T4）。另一部分纤维骨架则留作未涂层的对照组（C1-C4）。样品在手套箱中风干24小时，形成固态的保护性薄膜。涂层厚度在中心最薄处约为13微米，边缘处可达67微米。

电学表征

将涂覆和未涂覆的样品转移至环境空气（温度19-23℃，相对湿度35-50%）中。使用两探针配置的恒电位仪，连续监测样品在-200至+200毫伏偏压范围内的电流-电压（I/V）曲线，通过曲线斜率计算电阻。电导稳定性通过监测剩余电导（即当前电导G(t)与初始电导G₀之比）随时间的变化来评估。为量化降解速度，计算了电导损失率κ（单位时间内电导损失的百分比）。为区分样品本征电阻（R_i）和电极接触电阻（R_c），还定期进行了四探针测量。此外，在主要实验结束后，还设计了专门实验，将未涂层的对照组样品（C1）置于装有硅胶的干燥器中，以单独研究相对湿度（RH）对电导退化的影响。

结果与讨论

普拉兰涂层对环境空气中电导的影响

当暴露于环境空气时，涂层和未涂层的样品均表现出电导损失，但未涂层对照组的损失更为迅速和严重。实验进行到第6天结束时，普拉兰涂层样品保留了超过60%的初始电导，而对照组则退化到不足初始值的10%。统计计算显示，未涂层样品的电导损失率中位数κ为2.31% h^–1，而普拉兰涂层样品的κ值则低了10倍，仅为0.19% h^–1。统计分析证实涂层处理组与所有对照组之间存在显著性差异，而各涂层处理组之间则无显著差异。这表明普拉兰涂层有效延缓了电导退化。

接触电阻与本征电阻的贡献分离

通过比较两探针和四探针测量结果，可以分离出本征纤维电阻（R_i）和电极接触电阻（R_c）。结果显示，在对照组中，两种电阻在暴露于空气6天后均大幅增加，其中本征电阻的增加倍数（60±22倍）远高于接触电阻（16±5倍）。而在普拉兰涂层组中，两种电阻的增加都小得多，且幅度相当（R_c增加1.5±0.2倍，R_i增加1.3±0.3倍）。i（绿色）和接触电阻R_c（红色），分别对应未涂层对照组样品和普拉兰涂层样品。请注意图中标尺的不同。">这表明普拉兰涂层不仅稳定了电极接触，也有效地保护了导电纤维本身的本征电导率。对未涂层对照组本征电导衰减数据的拟合支持了电导衰减符合一阶反应动力学的假设，即电导损失速率与剩余电导量成正比。

湿度在电缆细菌电导退化中的作用

在稳定性实验中观察到，电导退化速度与环境的温度和相对湿度（RH）日变化相关。为专门研究湿度的影响，将已部分退化的未涂层对照组样品（C1）移入装有硅胶的干燥器，在保持环境氧气浓度（21%）不变的条件下，将RH从约40%降至10%以下。结果显示，在低湿度的干燥器中，样品的电阻停止增长，甚至出现部分可逆的恢复；而当样品再次暴露于环境湿度时，电阻又迅速增加。这一发现，结合之前已知的在无氧环境下（即使湿度较高，如RH=55-60%）电导稳定的观察，表明电缆细菌的电导退化需要氧气和水分同时存在。消除其中一个因素（无论是氧气还是水分），都能显著阻止电导衰减。

结论

本研究表明，电缆细菌中具有高导电性的纤维网络是柔性、瞬态电子学中一种极具前景的生物基材料。其电导率在环境空气中会因氧气和湿度的共同作用而迅速退化。利用普拉兰多糖涂层可有效阻挡氧气传输，将电导损失率降低10倍，从而显著延长其在空气中的稳定性。同时，研究也揭示了湿度在电导退化中的关键作用。未来的研究可以探索将普拉兰多糖与其他生物基聚合物（如具有抗水汽性能的果胶、米蜡、豌豆分离蛋白等）结合，形成混合涂层，以提供更全面、持久的保护。这项工作为开发基于电缆细菌的、完全生物基的、可持续的下一代电子系统迈出了重要一步，并为开发用于保护其他氧气敏感电子材料的生物基涂层提供了实用指导。