铁负载椰壳生物炭吸附-氧化协同去除靛蓝胭脂红：机制与性能研究

《ACS ES&T Water》：Synergistic Indigo Carmine Removal via Adsorption and Oxidation Using Iron-Loaded Coconut Biochars

本综述系统阐释了磁性椰壳生物炭（MBC）通过吸附与类芬顿（Fenton-like）氧化协同作用高效去除水体中靛蓝胭脂红（IC）染料的机制与性能。研究揭示了单线态氧（1O2）是主要活性物种，并证实MBC材料可吸附降解副产物，具备良好的可重用性，为开发可持续水处理技术提供了新策略。

　　

引言

染料在纺织、造纸、塑料、食品和化妆品等行业中应用广泛，得益于其强大的着色能力和高化学稳定性。其中，靛蓝胭脂红（IC）是使用最广泛的合成染料之一，尤其在纺织工业中用于牛仔布染色。此外，IC在分析化学中用作氧化还原指示剂，在医学诊断中用作生物染色剂。尽管用途广泛，但合成染料对环境和健康构成风险。大量未经处理或处理不当的含染料废水被排入水体，使染料成为水生环境中最持久和显眼的污染物之一。它们的高消光系数降低了水中的光穿透，抑制了光合作用，破坏了海洋生态系统。此外，许多染料及其降解副产物具有毒性、致癌性和致突变性，引起了人们对食物链中生物累积和生物放大效应的担忧，最终威胁人类健康。

在各种处理方法中，高级氧化工艺（AOPs）已成为高效降解难降解有机污染物的有前景策略。AOPs基于产生高活性氧物种（ROS），如羟基自由基（HO·）、氢过氧自由基（HO₂·）和超氧阴离子自由基（O₂·^–），这些物种可以非选择性地氧化多种有机污染物，将其转化为更小、危害更小的分子，并理想地将其矿化为CO₂和H₂O。芬顿反应是研究最深入的AOPs之一，涉及在铁离子（Fe²⁺、Fe³⁺）存在下催化分解过氧化氢（H₂O₂）以产生大量ROS。该过程因其高效率和相对较低的操作成本而具有吸引力。然而，传统的均相芬顿系统存在缺点，包括需要酸性条件以及产生铁泥，这使后处理复杂化。为了解决这些局限性，人们设计了替代的混合方法来提高催化活性，其中开发了非均相芬顿系统，其中含铁固体作为催化剂，使得在更宽的pH范围内操作并最大限度地减少二次污染。

磁性生物炭（MBC）是非均相类芬顿反应的一种有前景的催化剂。生物炭是通过生物质热解产生的碳质材料，具有高比表面积、孔隙率和表面官能团的特点，使其成为多种污染物的优良吸附剂。通过掺入铁物种，生物炭不仅获得磁性，便于使用外部磁场进行 easy 分离和再利用，而且还获得了产生ROS的催化活性。磁性生物炭中吸附和催化氧化的整合为水处理提供了一种协同方法，提高了整体污染物去除效率，同时减少了处理时间和化学品消耗。吸附通过将污染物转移到生物炭表面来快速降低污染物浓度，而催化氧化则将吸附和溶解的污染物降解为更小、毒性更低的中间体，并可能再生吸附位点。例如，铁改性活性炭已被用于吸附双酚，然后通过原位芬顿氧化降解污染物并再生吸附剂，实现了高达99%的去除效率，且副产物形成最少。类似地，Fe₃O₄浸渍的椰衣生物炭证明了吸附和类芬顿氧化联合使用可有效去除水中的甲基橙，为快速染料吸附提供了高比表面积，并能够原位产生羟基自由基以降解吸附和溶解的染料分子。这种协同方法实现了高去除效率、快速反应速率和 easy 磁分离，强调了这种杂化材料用于高效水处理的潜力。在此背景下，本研究研究了使用两种源自绿椰壳的磁性生物炭，通过吸附和非均相类芬顿降解相结合的方式，从水溶液中去除模型污染物IC。这些材料是通过FeCl₃与原始生物质（MBC1）或预合成生物炭（MBC2）的共热解制备的，从而产生了不同的物理化学性质。这项研究对其性能进行了全面评估，并深入探讨了它们作为可持续水处理多功能材料的潜在应用。

材料与方法

材料

IC染料（CAS号860-22-0）购自ACS Científica（巴西苏马雷）。所有其他化学品均购自Sigma-Aldrich和Merck（德国达姆施塔特），未经进一步纯化即使用。磁性生物炭MBC1和MBC2的制备先前由Peixoto等人（2023）详细描述。

磁性生物炭的制备

简而言之，通过将氯化铁（FeCl₃）水溶液与两种不同的碳前体混合来制备磁性生物炭（MBCs）。MBC1使用干燥的绿椰壳（Cocos nucifera L.）生物质生产，而MBC2则是通过将FeCl₃与先前由相同生物质热解（400°C，90分钟，10°C/分钟，N₂气流下）产生的生物炭混合制备的。在两种合成中，FeCl₃·6H₂O与碳的质量比均为1:1。将混合物在室温下保持1小时，然后在105°C的烘箱中干燥。随后，将干燥的材料在连续N₂气流下在硼硅酸盐圆柱形反应器中进行热解，遵循10°C/分钟的加热速率升至500°C并在此温度下保持90分钟。除了制备MBC2所用前体生物炭所需的额外初始热解步骤外，该最终热解步骤对于MBC1和MBC2是相同的。所得固体用超纯水洗涤，然后使用永磁体进行磁分离。

磁性生物炭的表征

使用Micromeritics ASAP 2420通过N₂吸附分析MBC1和MBC2的织构性质。使用带有铜源的Bruker D8 Advance收集粉末X射线衍射（XRD）图谱。使用pH漂移法测量表观零电荷点pH（pH_PZC）。在用过氧化氢（H₂O₂）和硝酸（HNO₃）消解后，在Berghof Speedwave微波炉中使用TFM-PTFE烧瓶在250°C加压加热，对铁含量进行定量。使用Agilent 4210微波等离子体原子发射光谱仪（MP-AES）分析消解后的样品。使用Litesizer 500（Anton Parr）分析仪在将生物炭分散在磷酸盐缓冲液（50 mmol/L，pH 7.0）中后测量Zeta电位。使用Bruker EMX-Plus光谱仪在室温（9.75 GHz）和77 K下收集电子顺磁共振（EPR）光谱，操作条件为10^–3mW微波功率，10 Oe调制幅度和100 Hz调制频率。使用配备有能量色散X射线光谱探测器（EDS）的Hitachi FlexSEM 1000 II扫描电子显微镜进行形态分析和元素 mapping。

靛蓝胭脂红（IC）的定量

在磷酸盐缓冲液（50 mmol/L，pH 7.0）中制备IC的分析校准曲线，染料溶液浓度范围为5.0至30.0 mg/L，在615 nm处测量吸光度。日内（n = 5）和日间（n = 15）分析7.0、17.0和27.0 mg/L的质量控制溶液，以评估方法的准确度和精密度。使用Jasco V-730 Bio分光光度计（日本东京）进行分光光度测量。

吸附动力学

将20 mL IC溶液（200 mg/L）在磷酸盐缓冲溶液（20 mmol/L，pH 7.0）中的等分试样与30 mg MBC1或MBC2混合，并使用Thermo Scientific管式旋转器在25°C下以30 rpm的速度搅拌。接触时间从2分钟到48小时不等。每个时间间隔后，过滤样品（0.22 μm Millipore滤膜），并在615 nm处分光光度法测定残留染料浓度。实验重复进行两次。根据公式1计算吸附容量（q_t），其中C₀（mg/L）是初始染料浓度，C_t（mg/L）是时间t时的染料浓度，m（g）是吸附剂质量，V（L）是溶液体积。使用Levenberg-Marquardt近似法将实验数据拟合到准一级和准二级动力学模型，并通过调整后的R²评估模型质量，其中q_e（mg/g）是平衡后的吸附量；k₁（1/min）是准一级速率常数；k₂（g·mg/min）是准二级速率常数。

H₂O₂氧化靛蓝胭脂红的非均相催化

对于催化氧化研究，将15 mg生物炭加入到10 mL IC溶液（MBC1为0.11 g/L，MBC2为0.20 g/L）在磷酸盐缓冲溶液（20 mmol/L，pH 7.0）中。将混合物在25°C下在旋转器中搅拌100小时进行预平衡以达到吸附平衡。测定所得染料浓度，并将其视为氧化测定的初始浓度。接下来，加入0–195 μL的9.75 mol/L H₂O₂，并将混合物在20°C下孵育3小时。进行不含H₂O₂的对照实验以分离吸附效应。使用15 mg MBC1与10 mL浓度为0.11 g/L的IC溶液和55 μL浓度为9.75 mol/L的H₂O₂，以及15 mg MBC2与10 mL浓度为0.20 g/L的IC溶液和165 μL浓度为9.75 mol/L的H₂O₂进行同步吸附和氧化分析。在1、2、4、8和100小时后取样，在磷酸盐缓冲液（20 mmol/L，pH 7.0）中稀释，并在615 nm处分光光度法分析。其他对照包括使用自由基清除剂（如异丙醇（500 μL）和β-胡萝卜素（0.5 mg/mL））进行的测定，以及在不含H₂O₂的情况下进行的测定，以研究活性物种。使用FeCl₃（3 μL储备溶液，0.015 mol/L）作为均相催化剂，因为Fe³⁺是用于生物炭合成的前体中存在的氧化态，并且对应于浸出分析中溶液中观察到的主要物种。反应混合物包含H₂O₂（3 μL储备溶液，0.015 mol/L）、IC（954 μL储备溶液，236 μmol/L）和2040 μL磷酸盐缓冲溶液（20 mmol/L，pH 7.0），保持10:10:50的摩尔比（FeCl₃:IC:H₂O₂）以模拟吸附步骤后非均相系统中铁、染料和氧化剂的相对浓度。

催化剂可重用性

为了评估MBC1和MBC2的可重用性，进行了连续的IC脱色催化循环。在第一个循环中，按先前描述进行实验：将15 mg生物炭加入到10 mL IC溶液（MBC1为0.11 g/L，MBC2为0.20 g/L）在磷酸盐缓冲溶液（20 mmol/L，pH 7.0）中。在加入H₂O₂之前，将混合物预平衡100小时以达到吸附平衡。此后，向MCB1样品中加入50 μL H₂O₂，向MBC2样品中加入165 μL H₂O₂。反应进行5小时后，通过离心从溶液中分离催化剂。对于每个后续循环，回收的催化剂在相同条件下重复使用，但使用浓度为0.010 g/L的新鲜IC溶液。

结果与讨论

材料表征

尽管MBC1和MBC2的合成程序相似，仅在于碳前体的初始状态不同，但这种变化导致了FeCl₃与碳基质之间不同的相互作用，并因此导致了不同的材料性质。在MBC2中，初始热解步骤旨在产生一个更异质的表面，能够在第二次热解过程中与FeCl₃反应。对这些材料进行了表征，以阐明这些合成路线如何影响其物理化学性质及其在IC去除中的性能。比表面积、表面电荷、饱和磁化强度和铁含量等性质直接影响MBCs作为吸附剂和催化剂的性能。比表面积与活性吸附位点的可用性有关；由Zeta电位和零电荷点（PZC）决定的表面电荷影响与污染物的静电相互作用，有利于带相反电荷物质的吸附，阻碍带相同电荷物质的吸附。饱和磁化强度对于通过磁分离 easy 回收材料至关重要，而铁含量对于芬顿反应中的催化应用具有重要意义。如表1所示，MBC1表现出更高的比表面积、更高的饱和磁化强度和更大的铁含量，而PZC和Zeta电位对于两种材料相似。除了这些性质外，氧化铁颗粒的分布也至关重要，因为它可以直接影响材料的性能。因此，使用扫描电子显微镜（SEM）研究了MBC1和MBC2上氧化铁颗粒的分散情况。SEM分析显示生物炭表面上氧化铁颗粒的分布和组织存在明显差异。在MBC1中，颗粒形成了组织良好的团聚体，包裹在源自生物质结构的周期性大孔内，确保了规则的尺寸和分布。相比之下，在MBC2中，初始热解步骤部分破坏了原始生物质的形态，导致更不规则的结构和从生物炭表面突出的更小氧化铁颗粒团聚体的随机分布。较低的BET比表面积、磁化强度和铁含量与SEM分析中观察到的形态相关。在第二次热解步骤中，浸渍在生物炭孔隙内的FeCl₃与已经部分碳化的材料反应。由于有机基质作为FeCl₃还原剂的倾向性较低，由该基质分解形成的表面在MBC2中不那么明显。因此，发生反应的有机材料量较少，导致形成的氧化铁较少，这解释了与MBC1相比铁含量和磁化强度较低的原因。虽然较低的磁化强度和比表面积可能使MBC2看起来不太适合污染去除，但其较小的团聚体可能增强其在非均相催化中的应用，因为它们的氧化铁表面似乎比MBC1中的更容易接近。X射线衍射（XRD）分析证实了磁铁矿/磁赤铁矿相的存在，由于它们具有相同的反尖晶石晶体结构而无法区分。此外，如先前报道，在两种材料中均检测到残留的赤铁矿（α-Fe₂O₃）。图2a显示了MBC1和MBC2在室温下的EPR光谱。光谱由一条在高场（HF）处g值约为2.1的宽谱线组成。使用有效g因子（g_eff）、不对称比（A）和半高全宽（ΔB_fwhm）分析了铁磁共振（FMR）光谱的HF共振峰，总结在表2中。不对称性（A）值表明MBC2的谱线几乎对称，而MBC1的轻微不对称谱线归因于各向异性轴粒子的随机分布。g值（3.15–3.14）表明颗粒之间的磁偶极相互作用和交换相互作用存在差异。ΔH_pp参数提供了关于磁各向异性（K = MsH_A/2，其中H_A≈ 3ΔH_pp/2）的信息。MBC1中较高的ΔH_pp/2值表明更强的偶极相互作用，导致在室温下发生磁阻塞。来自EPR光谱的g与A的关系图（图2b）将当前材料与各种生物源和无机氧化铁进行了比较。根据Weiss等人（2004）的研究，A < 1且g_eff< 2.12的FMR光谱是沉积物中生物矿化氧化铁的特征；该范围在图中被突出显示为一个划定的区域。尽管当前分析支持磁铁矿/磁赤铁矿的存在，但不足以确认其生物来源。两种MBC1和MBC2光谱中在g ≈ 2.0处的信号强烈表明Fe³⁺离子处于相对对称的环境中，例如氧化物和氧羟基氧化物。在g ≈ 4.3附近没有信号证实了不存在在菱形扭曲场中的Fe³⁺。此外，在g = 2.0处观察到的信号（图3）表明Fe³⁺离子向溶液中的浸出最少。然而，MBC1似乎略高于MBC2，如EPR光谱的差异所示（图3）。光谱变化可能反映了Fe³⁺浓度或配位环境的差异，可能与材料结构或催化行为的差异有关。

吸附动力学分析

进行动力学测定以确定系统达到IC吸附平衡所需的时间。图4显示两种材料在大约48小时后达到吸附平衡。尽管各种动力学模型已被应用于描述有机污染物在活性炭上的吸附，但准一级和准二级模型由于其对文献报道的实验数据具有良好的拟合性而成为最常用的模型。因此，本研究采用了这两种模型。准一级模型假设外部或颗粒内扩散是速率控制步骤。相反，准二级模型表明吸附动力学受吸附剂活性位点处的化学相互作用控制。从拟合获得的动力学参数和决定系数（R²）呈现在表3中。通常认为R²值达到0.8或更高表明模型拟合可接受。因此，两种动力学模型都可以合理地描述所评估材料的吸附行为。此外，可以注意到，对于MBC1，两种模型获得的R²值非常相似。因此，需要另一个标准来区分哪个模型对所分析的过程更具代表性，并且可以使用平衡时吸附的IC量的计算值与实验发现值之间的差异（Δq_e）来实现这一点。对于MBC2，准二级模型提供了最高的R²和最低的Δq_e。这一结果表明吸附动力学主要受IC与吸附剂活性位点之间的相互作用控制。对于MBC1，两种动力学模型之间的R²和Δq_e差异不太明显；然而，尽管数值接近，但两个参数仍然表明准二级模型的拟合更好。MBC1和MBC2对IC表现出高吸附容量，表明对该染料具有良好的亲和力。MBC1的比表面积高于MBC2，并且两种材料显示出相似的表面电荷。因此，仅基于这些参数，预计MBC1的吸附性能会更优。然而，根据准二级模型，从200 mg/L染料溶液中获得的平衡吸附容量（q_e）对于MBC1为51.25 mg/g，对于MBC2为112.12 mg/g。Beck和Sünkel（2020）报道铁中心主要通过氧原子与靛蓝衍生配体配位，表明铁物种与IC发生化学相互作用的潜力。此外，Patil等人（2020）证明Fe₃O₄纳米颗粒对IC具有高吸附容量（393.7 mg/g），突出了该染料对氧化铁表面的强亲和力。这些发现表明吸附不仅仅由碳基质的表面积控制，而且可以受到IC分子与表面暴露的氧化铁位点之间特定相互作用的强烈影响。因此，在本研究调查的MBCs中，预计氧化铁颗粒将作为IC的活性吸附中心。因此，尽管MBC2的比表面积和铁含量低于MBC1，但其优异的吸附性能可归因于氧化铁位点的更高可及性，这可能增强了染料与表面的相互作用，并对整体吸附过程有显著贡献。

染料脱色研究

H₂O₂用量对催化脱色效率的影响

评估了MBC1和MBC2在H₂O₂存在下对IC脱色的催化性能。来自磁铁矿和赤铁矿的Fe²⁺/Fe³⁺离子可以在氧化剂存在下促进高级氧化反应，即使是那些动力学上不利的氧化剂，如H₂O₂。在生物炭与染料孵育100小时后，通过添加H₂O₂来引发催化反应。基于动力学数据假设了这种平衡条件，因为在24至48小时的搅拌期间，吸附容量的增加小于10%，表明系统基本稳定。因此，将接触时间延长至100小时作为保守措施，以消除催化阶段任何可能的残留吸附贡献。MBC1吸附测定中使用的初始染料浓度为0.11 g/L（或0.24 mmol/L），而MBC2测定中的初始染料浓度几乎高出两倍，为0.20 g/L（或0.44 mmol/L）。孵育100小时后，两个系统表现出相同数量