《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Room-Temperature, Aqueous-Based 3D Printing of Fully Recyclable Wood-like Inks from Upcycled Lignin
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本文报道了一种由70 wt%工业副产物木质素磺酸盐构成的新型水性3D打印墨水，可在室温下实现高分辨率直接墨水书写（DIW），无需化学交联剂或有机溶剂，且无需后固化处理。其优异的流变性源于可逆氢键与疏水相互作用，可调节力学性能与热稳定性（高达200 °C），并能通过简单复水实现完全回收，为生物质价值化与循环制造提供了可持续、可扩展的平台。
引言
快速原型技术是连接设计与生产、将概念转化为实际解决方案的关键。增材制造（如3D打印）已成为航空航天、医疗技术等多个领域快速、经济高效制造复杂几何结构的有力工具。直接墨水书写（DIW）作为一种有前景的室温打印技术，其成功依赖于前驱体墨水具备合适的剪切振荡特性。然而，大多数商业墨水依赖于不可回收或不可生物降解的化石基聚合物，与可持续发展的目标相悖。
木质素作为一种储量丰富的生物聚合物废弃物，因其化学多样性、固有刚性和热稳定性而备受关注，是替代化石基材料的理想候选。但现有的木质素基墨水通常需要有机溶剂、热固化或不可逆交联，限制了其可回收性，且木质素含量常因可打印性挑战而限制在≤50 wt%。
本研究旨在解决这些关键瓶颈，开发了一种全新的、完全可回收、不含有机溶剂的水性墨水，其核心成分是占70 wt%的木质素磺酸盐（LS）。这是一种水溶性的木质素类型，占据了工业废弃物木质素的绝大部分。该墨水在室温下通过DIW进行3D打印，无需后处理，为利用木质素废弃物实现循环制造提供了一条可行路径。
实验部分
材料与墨水制备
研究使用的原料包括废弃衍生的钙木质素磺酸盐（LS）、甲基纤维素（MC，Mn= 160，000 g·mol-1）和甘油（G）。墨水通过将LS、MC和G以不同的质量比（70/12/18， 70/15/15， 70/18/12， 70/20/10）混合，最后与水（干组分与水比例为1：1）混合制成。水含量经过优化，以确保均匀混合并最小化干燥过程中的收缩。研究表明，含有80 wt% LS的墨水在干燥后变得过于脆，因此70 wt% LS被确定为在确保可加工性和机械稳定性前提下的最大可行负载量。
打印过程与评估
新鲜制备的墨水配方被静置1小时以形成物理交联，然后注入配备锥形分配头的聚乙烯墨盒中进行3D打印。打印参数根据墨水粘度和所需分辨率进行调整。可打印性通过打印测试网格并计算可打印性指数（Pr）进行评估，Pr值越接近1，表明打印保真度越高。
表征方法
研究采用多种手段对墨水及打印物体进行表征：通过流变学测量评估墨水的粘弹性行为；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析氢键形成；通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）考察热稳定性；使用扫描电子显微镜（SEM）和微型计算机断层扫描（μCT）观察打印物体的微观结构与孔隙率；通过拉伸测试评估力学性能（如杨氏模量E和断裂伸长率εb）；并通过3D扫描量化干燥过程中的收缩行为。
回收过程
为了验证材料的可回收性，打印后的材料被精细研磨，加入等重量的水，充分混合形成可倾倒的糊状物，静置1小时后，即可重新用于打印。该过程重复多达九个循环，以评估回收对材料热稳定性和机械性能的影响。
结果与讨论
墨水配方与流变特性
所有墨水组分（LS， MC， G）均为水溶性且生物基，旨在实现高生物质废弃物含量。作为主要成分的废弃衍生物LS确保了与其他亲水组分的均匀溶液。甲基纤维素（MC）被选作粘合剂/增稠剂，以提供DIW所需的粘附和合适的流变性，而甘油（G）则作为增塑剂来调节机械性能。
剪切振荡测量表明，配方L(70/18/12)的粘度会随时间增加（从制备后3分钟的2000 Pa·s增至60分钟后的6500 Pa·s），这归因于MC链内高度甲基化葡萄糖区域之间形成疏水相互作用，以及多糖提供氢键，从而增加了网络的交联点密度。墨水还表现出明显的剪切稀化行为（当剪切速率从0.1增加到16 s-1时，粘度从6000降至50 Pa·s），且这种粘度降低是可逆的，这对于挤出式打印至关重要，它使得墨水在打印过程中可以流动，而在沉积后迅速恢复类固体行为。
进一步对储能模量（G′）和损耗模量（G″）的测量揭示了墨水的屈服行为。在低剪切应力振幅下（G′ > G″），墨水表现为粘弹性固体；当剪切应力振幅超过14 Pa（屈服应力）时，则转变为粘弹性液体（G″ > G′）。这种特性使得墨水在高应力下（打印时）具有类液体流动性，而在低应力下（打印后）又能稳定形状。
FTIR测量和原子建模结果均支持了体系中存在氢键。随着甘油（G）含量增加，羟基伸缩振动区域（3700–3000 cm-1）的整体强度增加，且峰最大值向低波数移动，表明氢键密度增加。原子堆积模型的配对相关函数分析也定量显示，当甘油含量从10 wt%增加到18 wt%时，氢键密度从约50个/10 nm3增加到约65个/10 nm3，证实了广泛的氢键网络存在。
可打印性与干燥行为
通过打印花形物体评估不同配方墨水的可打印性。当MC含量为12 wt%（L(70/12/18)）时，湿结构会发生坍塌，这可能是由于MC含量过低导致物理交联不足。增加MC含量（如L(70/15/15)， L(70/18/12)， L(70/20/10)）可以稳定打印形状。然而，在干燥过程中，G含量较低的L(70/20/10)表现出不均匀的收缩，导致长丝开裂和弯曲。研究表明，至少需要12 wt%的G来避免不均匀收缩，因此L(70/15/15)和L(70/18/12)适合用于3D打印。
对打印结构收缩行为的量化分析表明，G含量最高的配方L(70/18/12)表现出最低的收缩率（16 ± 2 vol%），而G含量较低的L(70/20/10)收缩率最高（35 ± 3 vol%）。这可能是由于G能通过吸湿相互作用结合水、作为非挥发性液体组分贡献最终体积，并作为增塑剂增强分子流动性以消散干燥应力。
通过打印测试网格进行的定量可打印性评估显示，最佳配方L(70/18/12)的可打印性指数Pr为1.006 ± 0.041，与文献中报道的优秀生物墨水性能相当。
打印物体的性能
热重分析（TGA）显示，打印结构在100 °C时因水分蒸发质量减少4.6%，并在约250 °C（G蒸发）和约340 °C（MC分解和LS释放二氧化硫）发生降解。差示扫描量热法（DSC）未检测到玻璃化转变温度（Tg）或熔融温度（Tm），这使得打印物体在高达200 °C时仍能保持形状稳定，不发生软化或熔化。
最终物体的机械性能可通过墨水组成轻松调节。杨氏模量（E）依赖于MC与G的比例，因为G起到软化剂作用。含18 wt% G（L(70/12/18)）时，E为2.4 ± 0.6 MPa；而减少G含量（L(70/20/10)）可将E提高至106.9 ± 17.3 MPa。所有材料均保持柔性，断裂伸长率（εb）在18%到26%之间，不受墨水组成影响。获得的E模量低于其他木质素基DIW打印材料报告的值（700 MPa至10 GPa），但这反映了其适用于轻质、柔性、吸能结构（如包装、多孔支架或阻尼元件）的不同应用领域。
打印分辨率可通过喷嘴直径（0.8至0.2 mm）进行调整。扫描电子显微镜（SEM）和微型计算机断层扫描（μCT）图像证实了良好的层间融合以及多孔形态的存在。孔隙率分析显示，除不稳定的L(70/12/18)配方孔隙率约为12%外，其他配方的孔隙率在14%到19%之间，平均孔径在70至160 μm之间。这种多孔性归因于MC作为两亲性表面活性聚合物在剪切过程中裹入并稳定了空气泡。
环境稳定性与原型展示
研究评估了打印物体在不同湿度和温度条件下的稳定性。将打印的椅子加热至200 °C未观察到变形，证明了优异的热形状稳定性。然而，在160 °C加热后的样品表现出明显的脆性，因此打印物体不适合需要超过100 °C机械稳定性的应用。
湿度对机械性能的影响分析表明，在相对湿度70%以上时，吸水率显著增加，导致E模量降低和εb增加。但打印物体在室内条件（40%–60%湿度）下可保持数月稳定，即使在高达90%的湿度下处理也能保持形状稳定。植物浇水实验进一步证明，将植物种植在打印的花盆中并定期浇水四周，花盆在直接接触水的情况下仍能保持结构稳定。
可回收性与可持续性评估
制造的构件可以通过研磨、加水混合并静置1小时形成新墨水的方式轻松回收再利用。经过多达九个回收循环后，热重分析（TGA）曲线显示分解温度没有显著偏移，拉伸测试也表明E模量在所有循环中保持稳定，仅存在边际变化（在误差范围内）。一阶导数热重分析（DTG）曲线显示，所有回收样品的特征降解峰位置和强度几乎相同，表明墨水的化学成分在回收过程中保持稳定。
从生命周期角度看，木质素基材料来源于制浆工业的副产品，具有较低的碳排放（约0.15–1.1 kg CO2-equiv kg-1），优于化石基的ABS（约1.1–2.6 kg CO2-equiv kg-1）和部分生物基的PLA（约0.5–1.4 kg CO2-equiv kg-1）。此外，全水性配方和室温加工避免了有机溶剂和熔融挤出，降低了能源需求，其可再分散和重印的能力实现了材料的循环使用。尽管在长期暴露于高湿度或水的情况下，个别组分（如甘油）可能发生浸出，但甘油和木质素磺酸盐均被认为是可生物降解且环境友好的。
制造成本分析显示，该木质素基墨水的材料成本（0.05 �·g-1）与PLA和ABS相当。由于墨水配方简单、室温打印、无需后处理步骤，其总生产成本已低于PLA，并可通过使用更廉价的3D打印机进一步降低。
结论
总而言之，本研究开发了一种以木质素磺酸盐（LS）为核心的水溶性木质素基墨水配方，实现了通过3D打印进行快速原型制造。该墨水组分全部为生物基、完全可重复使用且不含有机溶剂；打印在室温下进行，无需能源密集型后处理技术，突显了过程的可持续性。其简单的配方过程使其对实际应用极具吸引力，材料成本与已建立的低成本3D打印材料相当。打印分辨率在0.8至0.2 mm之间，机械性能可通过改变墨水组成进行调节。与常见的合成热塑性材料不同，打印物体在高达200 °C时仍能保持优异的热形状稳定性且无变形。此外，通过材料研磨、与水混合和重新打印实现了完全的可回收性。该配方消除了对冷冻干燥系统或高温后固化设备等额外工具的需求，无需复杂的后处理，从而降低了能耗并提高了整体过程的可持续性。
本研究关于机械性能、热稳定性以及湿度变化对材料性能影响的发现，有助于更深入地理解高木质素含量材料在不同条件下的行为。此外，所开发的涉及亲水和疏水相互作用的可逆强交联设计原则，可应用于更广泛的生物基3D打印材料，例如当使用其他生物聚合物或替代生物质废物流时。这些知识可为增材制造，特别是开发需要在可打印性、耐久性和可回收性之间取得最佳平衡的可持续生物基墨水方面的未来研究奠定基础。
