一种半流动反应器设计将聚烯烃的催化氢解过程引导至亚稳态动力学产物

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：A Semi-Flow Reactor Design Diverts Catalytic Hydrogenolysis of Polyolefins to Metastable Kinetic Products

催化聚合解聚中，半流动反应器通过实时移除产物抑制过度氢解，在95%转化率下仍保持液态产物选择性，验证了连续流动与封闭批次反应器中反应动力学等效，但传质限制可被规避。

　　

王一宇|崔若宇|金昌海|孟超|贝洛·穆巴拉克|费特斯·艾玛·L.|沃尔茨·埃默森·G.|齐龙|海登·安德烈亚斯|彼得斯·巴伦|黄文宇|萨多·亚伦·D.

美国爱荷华州立大学化学系，艾姆斯，IA 50011

摘要

作为管理碳资源和固体废物策略的一部分，催化聚合物分解基于这样一个假设：从密封批次实验中获得的进展和基础见解可以转移到连续过程中。本研究量化并表征了在半流动反应器中，聚烯烃在流动的反应/载体气体条件下进行催化氢解所产生的所有烃类产品，以便与典型的密封批次反应实验进行动力学和机理比较。反应分离条件有利于聚合物转化为液体，C-C键断裂的速率为准零级，并且液体产率呈线性增加；即使在转化率超过95%的情况下，也能避免所需液体产物过度氢解为轻质气体。反应分离还产生了比平衡限制的密封系统更高的末端烯烃产物浓度，这表明半流动反应器设计具有很大的潜力。动力学建模表明，尽管反应分离会改变分解过程的速率和选择性，但在密封批次和半流动条件下，基本步骤的速率常数是等效的。这些等效的速率常数进一步证实了反应不受质量和热传递限制的影响，从而强调了半流动反应器设计在聚合物分解方面的巨大潜力。

引言

在饱和烃类的催化转化过程中，为了避免更活泼的初级产物的进一步转化[1]，设计原则侧重于促进烃类反应物的反应。为此，酶被设计为与反应物结合而不是产物结合；或者设计过程以生成具有较少活泼C-H键的产物；或者流动反应器系统确保产物的停留时间较短[2]、[3]、[4]。在聚烯烃分解过程中，这一挑战同样严重，因为聚合物链和烷烃产物在化学上与催化C-C键断裂的活性位点无法区分。由于塑料废物的处理是聚烯烃分解的主要驱动力，大多数研究都致力于理解催化剂的内在活性和聚合物的反应性，特别是从聚合物转化率和液体产率的角度。通常，研究集中在设计能够实现选择性C-C键断裂的催化剂位点和材料上。例如，加氢裂化反应产生的甲烷量通常少于后期金属催化的氢解反应[5]、[6]、[7]、[8]。封装在孔隙中的氢解催化剂更倾向于吸附长聚合物链而非短烃类产品，从而提高了这些催化剂的液体产率[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。Pt/C催化剂在聚丙烯的氢解过程中表现出与孔隙封装催化剂类似的行为[14]，部分原因是长链在碳载体上的吸附作用优于短链产物。

聚烯烃氢解实验主要在密封反应器的批次条件下进行。封闭系统确保催化剂与反应混合物中的所有物质持续接触，导致初级产物进一步分解为不需要的气态物质（尤其是甲烷），从而降低了液体产率，并错误地反映了催化剂的活性和聚合物的反应性。这种情况也与最大化可冷凝液态烃类（C₅–C₄₀）产率和最小化气态产物的总体目标相悖。

当大部分聚合物被分解为高浓度的所需液态产物时（即高聚合物转化率），轻质气体的产率也会显著增加。由于前者中链端的比例较高，因此从短链液态产物分解产生气体的概率统计上更高。此外，高浓度的液态产物会增加它们对催化剂的吸附（以及随后的分解）。我们将其称为“过度氢解[10]”，这种现象随着聚合物的消耗而逐渐影响密封批次模式下的反应，具体取决于催化剂、氢压和温度。例如，在中等H₂分压（例如8-20 atm）下进行的Pt催化氢解中，甲烷产率在过度氢解过程中会急剧增加。这些效应对聚合物的循环利用发展不利，因为甲烷作为最终的过度氢解产物，在经济和环境方面都不利。此外，在密封批次条件下，产物分布（如平均链长和分散性）通常取决于转化率，这给特定产物的合成带来了挑战。此外，密封批次条件不太可能在大规模应用中用于处理每年产生的超过180 M吨的聚烯烃废物[15]。通过将聚烯烃的催化氢解与原位反应分离相结合，可以将烃类产品从反应器中移出[16]，从而解决这些实际问题。

反应分离也可以在烷烃氢解机制的背景下进行研究，该机制通常在流动的反应气体-固体催化剂条件下进行研究[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。在一般机制中，首先发生准平衡脱氢，然后是碳-碳键断裂，随后通过M-C键氢解快速脱附产物。我们之前关于聚烯烃氢解的研究比较了半流动反应器和密封反应器，发现产物分离提高了可冷凝液态产物的选择性，并减少了轻质气体的产率，在中等（37%）聚合物转化率下，过度氢解的影响可以忽略不计。然而，当大部分聚合物（>50%）被转化为较短产物时，过度氢解最为显著，因此反应分离的一个主要预期效果——限制过度氢解的发生——并未得到验证。

在这里，我们研究了在反应分离条件下进行聚烯烃的催化氢解，转化率高达95%，并与密封批次实验中的过度氢解进行了比较。后者的动力学通过H₂消耗量来代替C-C键断裂量进行测定。我们首次仔细量化了整个烃类分布（包括气体、液体和聚合物），计算了反应分离过程中的C-C键断裂次数，并建立了动力学模型。这种机理分析证明了在高聚合物转化率下，尽管反应分离会改变分解过程的速率和选择性，但仍能保持优异的活性和选择性，而在密封反应器中通常会主导生成轻质气体。值得注意的是，我们发现反应分离通过避免生成轻质气体、增加末端烯烃的产率、影响液态产物的平均链长，以及开辟进一步提高催化活性和选择性的新途径，从而实现了聚合物的循环利用。

半流动反应器系统

我们之前已经描述了一种用于聚烯烃氢解的半流动反应器[16]，在这里我们描述了该系统及其用于量化气相产物的改进措施。半流动反应器系统由一个300毫升的Parr高压釜作为反应容器组成，通过一根加热的不锈钢传输管（直径1/4英寸）与另一个300毫升的Parr高压釜相连，作为冷凝容器。反应容器配备了顶部机械搅拌器和内部热电偶。

结果

首先在1.0 atm H₂分压下（用Ar补偿）条件下，研究了LDPE在反应分离条件下的氢解过程，总压力为20.4 atm，流速为100 SCCM，温度为300 °C，反应物包括聚合物和mSiO₂/Pt/SiO₂催化剂，反应物和冷凝容器均置于半流动条件下。选择这种催化剂是因为其结构能够将Pt纳米颗粒均匀地定位在介孔底部，并催化LDPE的氢解

结论

在半流动反应器中对聚烯烃进行氢解的研究表明，反应分离条件在低至高转化率范围内都能为有价值的初级产物提供高选择性，而密封批次反应器中则相反，选择性随转化率的增加而下降。通过允许产物离开反应器，可以避免液态产物的二次断裂。反应分离条件模拟了准稳态条件，使催化位点暴露于等效浓度的反应物中

作者声明与伦理

作者已审阅并同意遵守出版商提供的一般研究伦理和报告标准。

CRediT作者贡献声明

R.C.在W.H.的指导下制备并表征了铂催化剂。半流动和密封批次反应器中的催化实验由Y.-Y.W.和C.M.完成。液态产物的分析由Y.-Y.W.、E.L.F.、E.G.W.和L.Q.在A.D.S.和W.H.的指导下进行。C.A.K.和B.G.P.对反应器过程进行了建模，M.B.在A.H.的指导下进行了理论计算。C-C键断裂的计算由Y.-Y.W.使用B.P.创建的模型完成。手稿的撰写由

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：王一宇、崔若宇、金昌海、孟超、贝洛·穆巴拉克、齐龙、海登·安德烈亚斯、彼得斯·巴伦、黄文宇和萨多·亚伦·D.表示获得了美国能源部（DOE）的财务支持。W.H.和A.D.S.是Upcycling+ Inc.的联合创始人。如果还有其他作者，他们声明没有已知的利益冲突

致谢

本工作得到了塑料合作循环利用研究所（iCOUP）的支持，该研究所是由美国能源部（DOE）基础能源科学办公室资助的能源前沿研究中心。艾姆斯实验室由爱荷华州立大学根据合同DE-AC-02-07CH11358运营。C.M.得到了能源部先进制造办公室和生物能源技术办公室的支持，项目编号为DE-EE0009300，涉及单次使用聚烯烃转化为润滑剂的模块化催化反应器