在金属有机框架（MOF）纳米片上植入单个锑（Sb）位点作为电子陷阱，以增强H?O?的光合作用

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Implanting Single Sb Sites as Electron Traps on MOF Nanosheets for Boosting H 2O 2 Photosynthesis

金属有机框架（MOFs）中Sb单原子催化剂植入策略显著提升可见光下纯水制H2O2效率至663.2 μmol/g/h，突破传统方法局限。通过KPFM和TA光谱证实Sb作为高效电子陷阱促进电荷分离，DFT模拟揭示Sb调控O2吸附及*OOH中间体稳定性，降低能垒。首次实现Sb SACs在MOF中的原子级集成，为光催化材料设计提供新范式。

　　

兰莉|王晓飞|鲍晨浩|王旭生|金成超|吴建豪|陈志|山内雄辅|吴永植|奥永植

中国吉利学院材料与化学学院，中国杭州市下沙高等教育区学园街258号，310018

摘要

金属有机框架（MOFs）作为光催化H₂O₂生产的候选材料展现出巨大潜力，但存在电荷分离效果不佳且依赖牺牲剂的问题。本文首次将单原子Sb催化剂（SACs）引入MOFs中，以促进电荷分离并提高电荷转移效率。所开发的Sb掺杂Al-TCPP（铝四（4-羧基苯基）卟啉框架）（Al-TCPP-Sb5%）在纯水中可见光照射下的H₂O₂生成速率达到了663.2 μmol/g/h，比未掺杂Sb的原始Al-TCPP高出3.5倍，超越了大多数同类MOF光催化剂。进一步实验（如Kelvin探针力显微镜（KPFM）和瞬态吸收（TA）光谱）证实Sb原子具有优异的电子捕获能力，显著提高了载流子的迁移率并促进了电荷分离。理论模拟也表明，Sb位点不仅增强了O₂的吸附，还降低了*OOH*中间体的能垒，这是两电子还原过程的关键步骤。这些发现通过原位漫反射红外傅里叶变换（DRIFT）光谱得到了验证。本研究首次展示了含有Sb SACs的MOFs，并提出了一种新的原子级设计策略，旨在实现MOF光催化剂中的定向电子转移。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种可持续的氧化剂，广泛应用于废水处理和选择性有机转化等领域。然而，传统的蒽醌氧化方法通常采用不可持续的技术和流程，这凸显了开发节能、环保的H₂O₂生产途径的必要性[1], [2], [3], [4], [5], [6]。近年来，利用阳光作为能源、O₂和H₂O作为原料的人工H₂O₂转化方法因环保和节能特性而受到广泛关注[5], [7], [8], [9]。然而，光生电子-空穴对的重复合速度较慢是该技术的主要瓶颈，导致效率低下。为提高效率，人们常使用牺牲剂来抑制重复合，但这会使反应体系变得复杂，并引发关于产物分离和牺牲剂使用的问题[7], [8], [9], [10], [11]。

光催化过程本质上是一种“能量泵送与传递”过程，其中光载流子被分离后传输到特定反应位点。基于此，一种更有前景的策略是引导电子沿特定路径传输，从而有效抑制电荷重复合并提高H₂O₂的生成效率[12]。将电子捕获剂和反应位点集成到同一载体上是一种理想的方案，有助于促进电荷分离和表面反应。近年来，单原子催化剂（SACs）因其在光催化反应中的独特性质而受到关注，尤其是那些具有高度分散金属活性位点的SACs，它们可作为有效的电子捕获剂，增强载流子分离[13], [14]。然而，关于SACs在H₂O₂光催化中的应用案例仍较少。例如，许多过渡金属（如Fe、Co、Mn）在光照下会通过Fenton反应分解H₂O₂[15], [16]，这凸显了合理设计反应位点的重要性，以确保H₂O₂的持续生成。

例如，p区金属（如In、Sn、Sb）可以制成SACs，并表现出优异的催化性能，尤其是对小分子的活化作用[16], [17], [18]。Teng等人系统比较了碳氮化物上的过渡金属和主族SACs，发现d¹⁰构型的In和Sn具有强大的氧吸附能力，能高效促进2e^-氧还原反应[19]，这一结论得到了理论和光谱数据的支持。他们还改进了碳氮化物上的Sb SACs，显著提高了H₂O₂的生成活性[20]。这得益于Sb中心形成的μ-过氧化物中间体以及光生空穴在相邻氮原子上的局域化。这些研究结果强调了p区SACs（尤其是Sb）作为高效、选择性H₂O₂光催化中心的潜力。此外，SACs与其载体之间的相互作用会显著影响其配位环境，进而影响活性、选择性和稳定性。因此，选择具有足够且定义明确的锚定位点的合适载体对于充分发挥SACs的光催化性能至关重要[21], [22]。

二维（2D）金属有机框架（MOFs）属于MOFs家族的一个分支，具有大量暴露的活性位点、较低的传质阻力以及快速的电子传输速率[23], [24], [25], [26]。这些特性使得MOFs在光催化反应中得到广泛应用[27], [28], [29], [30]。尽管具有巨大潜力，但目前尚未有报道指出基于SACs的2D-MOFs通过光催化生成H₂O₂的实例。在这方面，二维铝四（4-羧基苯基）卟啉（Al-TCPP）纳米片引起了广泛关注[25], [31], [32], [33], [34], [35]。Al-TCPP由一维Al（OH）链簇通过卟啉配体连接而成，具有宽吸收带，是理想的光催化平台[31], [36]。在本研究中，我们将Sb SACs植入Al-TCPP框架中，创造了最佳的光催化环境，使得其在纯水中的H₂O₂生成速率达到了663.2 μmol/g·h，在类似条件下优于许多MOF光催化剂。实验结果（包括瞬态吸收（TA）和Kelvin探针力显微镜（KPFM）测量）表明，Sb位点是高效的电子捕获剂，有助于电荷分离和传输。DFT计算和原位DRIFTS分析进一步证实，Sb的掺入改变了电子结构，稳定了*OOH*中间体，降低了O₂激活的热力学障碍。这项工作首次实现了Sb SACs在MOFs中的应用，为Sb SAC-锚定MOFs的设计和功能提供了重要见解。

Al-TCPP纳米片的合成

Al-TCPP纳米片采用文献中报道的表面活性剂辅助法合成[32]。将AlCl₃·6H₂O（150 mg）、TCPP（200 mg）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（100 mg）分散在25 mL H₂O中，超声处理20分钟。混合物在180°C下加热16小时，冷却至室温后通过离心分离紫色沉淀物。所得固体用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇洗涤。

MOF光催化剂的合成与表征

Al-TCPP是一种基于卟啉的金属有机框架，由一维Al(OH)链单元（SBUs）通过四（4-羧基苯基）卟啉（TCPP）配体周期性连接而成。Al-TCPP-Sb复合材料的合成采用两步机制：首先通过表面活性剂辅助的溶剂热法制备超薄Al-TCPP纳米片，然后通过浸渍-退火法植入Sb SACs。

结论

总结来说，我们成功开发了一种基于Sb的MOF光催化剂，其中Sb原子以原子级分散的形式存在于超薄Al-TCPP纳米片上，这是首次在MOFs中植入Sb SACs的实例。详细表征表明，Sb物种以孤立原子形式存在，每个Sb原子平均与五个氧原子配位。所得Al-TCPP-Sb5%在纯水中无需牺牲剂即可实现高效的H₂O₂光催化反应。

CRediT作者贡献声明

兰莉：撰写-原始稿件、方法学设计、数据管理、概念构建、资金获取、验证。王晓飞：数据管理、形式分析。鲍晨浩：数据管理、可视化处理。王旭生：方法学设计、撰写-审稿与编辑。金成超：实验研究。吴建豪：形式分析、验证。陈志：实验研究、资金获取、概念构建。山内雄辅：实验研究。吴永植：撰写-审稿与编辑、资金获取、监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2023YFF0612601）、浙江省重点研发计划（2023C02038）、浙江省自然科学基金（LQ23B010003）、浙江省属高校基本科研业务费（编号2023YW32）以及韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府资助，项目编号RS-2025-00555967，负责人：吴永植）的财政支持。