通过工程调控氧空位和羟基氧团，实现羰基硫化物的低温催化水解

羰基硫化物催化水合过程中，碱修饰与氮掺杂协同调控催化剂活性位点及反应路径，通过促进氧空位形成和·OH自由基生成，优化C–S键断裂与H?S选择性氧化，显著提升Cu-Zr/ZnAlOx催化剂的COS去除效率（1100分钟）和硫中毒抗性。

　　

辛松|吕明芳|孙琳娜|高盼婷|崔荣杰|唐志成

中国烟台市烟台中科先进材料与绿色化学工程研究院先进材料与绿色制造实验室，烟台264006

摘要

深度净化羰基硫（COS）对于提高天然气利用率和促进环境可持续性至关重要。在本研究中，合成了一系列改性的Cu-Zr/ZnAlOx催化剂用于COS催化水解，并系统研究了碱改性和氮掺杂的调控机制。碱性改性通过将Cu⁺转化为Cu²⁺（减少氧空位）、将羟基转化为·OH以及催化·O₂^-转化为¹O_{2（加速H2S和单质硫的氧化）来促进COS水解和H2S氧化。氮掺杂通过促进晶格氧向吸附氧的转化（增加氧空位）、形成金属-氮键（M–N，有利于·OH的生成）以及抑制·O2^-向¹O2的转化，从而抑制H2S/单质硫直接转化为SO2（提高氧化选择性）。碱改性和氮掺杂的协同作用增强了COS水解过程中的H2O解离和C–S键断裂，同时提高了H2S氧化为单质硫的选择性。这项工作为双改性在高效COS催化水解中的协同调控提供了新的见解。}

引言

天然气作为一种清洁的化石燃料，在日常生活和工业中得到广泛应用。然而，原始天然气通常含有硫化物杂质（主要是H₂S和COS），这些杂质不仅降低了其利用价值，还会腐蚀运输设备，并在燃烧后产生SO₂，对环境造成严重威胁[1]，[2]。随着环境标准的日益严格，天然气的深度脱硫已成为迫切需求。目前，大部分H₂S通过液相吸收和催化氧化去除。然而，现有的方法仍无法完全去除COS，残留量通常在50–200 ppm之间。因此，有效去除残留COS对于实现天然气的高价值利用和环境可持续性至关重要。

现有的COS去除技术包括液相吸收、吸附、催化氢化和催化水解[3]，[4]，[5]，[6]，[7]。液相吸收和吸附受到吸附剂处理问题和高运行成本的限制[8]，[9]；催化氢化需要贵金属和高温[10]；催化氧化容易氧化CH₄（降低天然气质量），也需要高温[11]。相比之下，催化水解利用天然气中的微量水蒸气在低温下将COS转化为H₂S和CO₂，对反应条件的适应性更强，是最有前景的COS净化方法[12]，[13]，[14]。

COS催化水解领域最常用的催化剂类型是碳基催化剂、金属氧化物基催化剂和类水滑石催化剂，已有大量研究证实了这一点[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。Song等人采用溶胶-凝胶法将Fe和Cu负载到活性炭上，用于COS的催化水解[19]。研究表明Fe₂O₃和CuO可作为COS不同水解步骤的催化剂。KOH已被证明能够提供碱性中心，以促进水解反应。Li等人将Ni负载到活性炭纤维表面，用于COS的催化水解[20]。Ni的引入提高了活性炭纤维的表面碱度，同时增加了催化剂表面的微孔数量和比表面积。He等人使用胶体晶体模板法制备了具有三维有序大孔结构的K₂CO₃/TiO₂催化剂，用于COS的催化水解去除[21]。多孔结构的形成有助于快速脱附水解产物H₂S，从而延长了催化剂的使用寿命。Nimtuphariyha等人同时将Pt和Ba负载到Al₂O₃上，用于COS的催化水解[22]。研究表明Pt和Ba的协同作用提高了催化剂对硫中毒的稳定性，并避免了因表面碳沉积导致的催化剂失活。Feng等人制备了核壳结构ZSM-5@Al₂O₃催化剂，用于高炉气中COS的去除[23]。核壳结构提高了COS的吸附性能，同时加速了中间产物HSCO₂^-的分解。Zhao等人采用共沉淀法制备了Zn-Al类水滑石催化剂，用于COS的水解[24]。催化剂中的丰富碱性基团促进了COS的吸附和水解，同时提高了催化剂对硫中毒的抵抗力。Xiong等人制备了K⁺掺杂的球形CeO₂催化剂，用于COS的去除[25]。K⁺的添加促进了Ce³⁺和氧空位的形成，从而提高了COS的水解性能。此外，K⁺的引入还增强了催化剂的表面碱性和稳定性。总之，金属氧化物基催化剂（如Al₂O₃、ZnO、CuO、ZrO₂）因其各自的优势而被广泛用于COS催化水解：Al₂O₃具有丰富的表面羟基，ZnO具有优异的H₂S捕获能力，CuO降低了水解温度，ZrO₂提高了H₂S氧化的选择性[26]，[27]，[28]，[29]。

然而，基于这些氧化物的双金属组分催化剂仍存在硫耐受性差的问题，限制了其长期稳定性。催化剂改性是一种有效的解决策略：碱性改性（如K⁺、Na⁺掺杂）可提高表面碱度并促进H₂S的定向氧化[30]，[31]，而氮掺杂有助于生成羟基和氧空位，优化C-S键断裂[32]，[33]。尽管单次碱性改性或氮掺杂具有积极效果，但以往的研究很少探讨它们在脱硫和产物选择性调控中的协同作用[34]。

为了克服现有催化剂的局限性，本研究设计了Cu-Zr/ZnAlOx双金属负载催化剂（以Zn-Al作为复合载体，Cu-Zr作为活性组分），并引入了碱性改性和氮掺杂的协同改性。研究目标是：（1）探讨双改性对催化剂结构（如氧空位、含氧官能团）和COS水解性能的影响；（2）从实验和理论角度系统阐明碱性改性和氮掺杂在催化水解和氧化中的协同机制；（3）提高脱硫效率和产物选择性，从而解决COS催化水解的不稳定性问题。这项工作为通过双改性策略合理设计高性能COS水解催化剂提供了创新见解。

催化剂制备

催化剂制备

所需材料从上海Macklin试剂有限公司购买：Al(NO₃)₃·9H₂O、ZrOCl₂·8H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O、ZnCl₂、Na₂CO₃、NH₄OH、KOH。

催化剂载体ZnAlOx采用溶胶-凝胶法制备。首先，将3.75?g Al(NO₃)₃·9H₂O、0.68?g ZnCl₂和2.12?g Na₂CO₃加入200?mL去离子水中，搅拌1?小时。然后过滤并用去离子水冲洗，得到滤饼。将滤饼放入鼓风干燥箱中，在100 °C下干燥过夜。

脱硫性能和物理特性分析

催化剂的表面改性会对COS的去除产生一定影响。为了研究表面碱性改性和氮掺杂对COS催化水解性能及其协同效应的影响，制备了四种催化剂：Cu-Zr/ZnAlOx、K-Cu-Zr/ZnAlOx、N-Cu-Zr/ZnAlOx和N-K-Cu-Zr/ZnAlOx，并用于COS的催化水解反应。各种催化剂的COS去除效率如图1a所示。

结论

本研究系统研究了碱性改性和氮掺杂的协同效应对COS去除性能的影响。N-K-Cu-Zr/ZnAlOx的脱硫寿命可达1100分钟，同时保持100%的COS去除效率。研究表明，碱性改性有利于COS的吸附，而COS的水解反应依赖于表面的碱性位点。氮掺杂过程能够

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了山东省重点研发计划（2024TSGC0374）、烟台市科技中小企业创新能力提升项目（2024TSGC105）、山东省自然科学基金（ZR2023MB044、ZR2023QE116）以及中国科学院西部之光基金（xbzg-zdsys-202318）的支持。