黑云母风化的机制研究：结构因素和物理化学因素对Na-TPB诱导的钾离子浸出的影响

《Applied Clay Science》：Mechanistic insights into biotite weathering: effects of structural and physicochemical factors on Na-TPB-induced potassium leaching

白云母weathering的Na-TPB法研究表明：多次K+提取循环比延长反应时间更有效，预氧化结构铁通过改变内部静电作用显著减缓K+淋失，XPS证实Fe3+/Fe2+比例升高与weathering动力学减缓相关，CA样本因更高卤素含量和Fe3+/Fe2+比例表现出更强的weathering抗性。

　　

Seongyeop Kim | Yeongkyoo Kim

韩国庆北国立大学地球系统科学学院，大邱 41566

摘要

了解黑云母风化的机制对于阐明地球化学循环和土壤形成过程至关重要。本研究通过使用基于四苯基硼酸钠（Na-TPB）的方法系统地研究人工黑云母风化过程，并评估反应条件（即提取周期数、温度、颗粒大小、结构铁的氧化状态以及初始黑云母成分）对风化路径的影响，提供了关键的机制见解。研究使用了两种具有不同初始Mg/(Mg + Fe)比和卤素含量的黑云母样品（BR和CA）。结果表明，增加K⁺提取周期数比延长反应时间更有效，因为这能够形成持续的、陡峭的K⁺浓度梯度。一个重要的发现是，结构铁的预氧化通过改变黑云母内部的静电作用显著抑制了K⁺的浸出。这一现象通过X射线光电子能谱（XPS）得到了定量验证，结果显示表面Fe³⁺/Fe²⁺比的增加与风化动力学减缓之间存在明显的相关性。此外，铁的氧化似乎促进了不规则混合层结构（黑云母-蛭石层）的形成，这是由于结构阳离子重新分布的合理机制结果。不同初始成分的对比实验表明，CA黑云母比BR样品具有更强的抗风化能力，这是因为其独特的初始成分（更高的卤素含量和Fe³⁺/Fe²⁺比）增强了K⁺的保留能力。这些发现突显了结构铁的氧化状态和初始化学成分在控制黑云母风化速率和次生矿物相形成中的决定性作用。

引言

自然风化在物理和化学上改变了矿物和岩石的性质，因此在地球化学循环和土壤形成过程中起着关键作用（Wakatsuki和Rasyidin, 1992; Wilson, 2004; Frings和Buss, 2019; Girard等人, 2025）。由于风化过程中涉及的离子交换和物质传输过程可以直接或间接影响生态系统和人类活动，因此阐明风化机制不仅在地质学领域至关重要，在环境和农业领域也同样重要（Arocena等人, 2012; Pacheco等人, 2013; Hartmann等人, 2014; Tamura等人, 2014; Eguchi等人, 2023; Wang等人, 2025）。

层状硅酸盐由于其与其他阳离子的显著反应性而成为风化研究的主要对象，这种反应性源于它们内在的负电荷（Singh和Gilkes, 1991; Murphy等人, 1998; Bray等人, 2015; Wang等人, 2025）。这些矿物通过四面体和八面体位点的同质替代获得永久电荷，并在其边缘位点产生pH依赖的可变电荷（White和Zelazny, 1988; Bleam, 1990; Yan等人, 2013; Kerisit等人, 2016）。在风化过程中，这些负电荷促进了阳离子交换和吸附反应，从而驱动矿物结构内的化学和物理变化（Walker, 1949; Acker和Bricker, 1992; Yan等人, 2013; Kerisit等人, 2016; Wang等人, 2024）。

黑云母是一种常见的三八面体云母，其特征是所有三个八面体位点都被二价阳离子占据（Gilkes等人, 1973; Nesse, 2012）。通过同质替代产生的永久层电荷由层间K⁺阳离子平衡，这些层间K⁺离子通过静电吸引和在三角晶胞内的空间适配牢固地保留在四面体片层的六角形空腔中，有效抑制了水合作用和层膨胀。相比之下，白云母是一种二八面体云母，其中只有两个八面体位点被三价阳离子占据。这种结构差异，特别是白云母中的空位，减少了八面体片层中三价阳离子与羟基质子之间的排斥力，降低了层间K⁺释放的驱动力，从而延缓了浸出过程（Gilkes等人, 1972, Gilkes等人, 1973）。根据IMA-CNMNC的官方命名规则，“黑云母”现在被用作Mg端成员氟云母和Fe端成员铁云母之间中间成分的系列名称，而不是指特定的矿物种类（Rieder等人, 1998）。尽管如此，为了与地球化学和土壤科学文献中的传统术语保持一致，本研究仍使用“黑云母”这一术语。

因此，黑云母通常具有更高的风化敏感性（Leonard和Weed, 1970; Gilkes等人, 1972, 1973; Kitayama等人, 2020）。此外，在这种矿物中，与层间K⁺释放相关的结构变化以及随后的水合阳离子插层可能导致矿物转变（例如，转变为蛭石或水合黑云母，这是一种含有大约45–55%黑云母层的规则混合层结构），具体取决于K⁺的流失程度（Walker, 1949; Coleman等人, 1963; Farmer和Wilson, 1970; Banfield和Eggleton, 1988; Acker和Bricker, 1992; Bray等人, 2015; Wang等人, 2024）。

在自然黑云母风化过程中，K⁺的释放通过扩散和各种离子交换反应进行，显著影响土壤-植物系统中的K⁺动态，并调节多种阳离子的地球化学循环（Murakami等人, 2003; Arocena等人, 2012; Kitayama等人, 2020; Swoboda等人, 2022; Pesini等人, 2025）。为了更好地理解这一风化过程，在受控条件下进行人工风化实验是必要的。然而，传统的人工风化实验通常需要较长的反应时间，这使得系统地表征黑云母风化中的关键控制因素和顺序矿物转变变得具有挑战性。

为了解决这些限制，人工黑云母风化实验中经常使用基于四苯基硼酸钠（Na-TPB）的方法，因为它们比标准方法更快地再现了自然风化过程。根据Gilkes等人（1973）的研究，Na-TPB通过将层间K⁺沉淀为四苯基硼酸钾（K-TPB）来加速风化反应。这种选择性沉淀归因于K⁺离子的低水合能和较大的离子半径，使其能够与体积庞大且疏水的四苯基硼酸（TPB）阴离子形成不溶性晶格，而较小的、高度水合的Na⁺离子则不能。尽管Tamura等人（2014）指出了Na-TPB方法的某些缺点，如试剂成本高和需要额外的丙酮处理，但它对于含有层间K⁺的矿物（包括黑云母）的人工风化仍然非常有效（Reed和Scott, 1962; Komarneni和Roy, 1988; Cho和Komarneni, 2007; Eguchi等人, 2015; Kitayama等人, 2020; Wang等人, 2024; Pesini等人, 2025）。特别是与传统的风化研究相比，这种方法在清晰识别风化产物的顺序形成过程方面特别有效。然而，以往的研究主要集中在K⁺释放的动力学上。因此，关于结构铁的氧化状态和初始化学成分如何控制黑云母风化路径和次生矿物转变的全面理解仍然有限。本研究首次系统地阐明了这些因素，从而为控制这些过程的静电相互作用提供了关键见解。

在本研究中，采用了基于Na-TPB的方法进行人工黑云母风化实验，同时改变了反应时间、温度和周期数，以及黑云母的颗粒大小和铁的氧化状态，以阐明控制层间K⁺释放的机制和因素。研究了两种具有不同Mg/(Mg + Fe)比和卤素含量的黑云母样品，以明确这些因素如何影响层间K⁺的释放。通过系统地识别控制黑云母风化的关键因素并理解相关的相变，本研究的结果对于土壤改良实践和地球化学污染物迁移性的管理具有重要意义。

材料

使用了来自巴西米纳斯吉拉斯州（以下简称BR）和加拿大安大略省（以下简称CA）的黑云母样品。BR样品由Minservice提供，CA样品由Fossilicious提供。所使用的试剂包括NaCl（Sigma-Aldrich，ACS试剂，≥99.0%）、Na-TPB（Sigma-Aldrich，ACS试剂，≥99.5%）、丙酮（Duksan，99.5%）、MgCl₂?6H₂O（Sigma-Aldrich，BioXtra，≥99.0%）和H₂O₂（Sigma-Aldrich，含有抑制剂，30 wt%的H₂O，ACS试剂）。使用了电阻率>18 MΩ·cm的去离子水（DIW）。

黑云母样品的物理化学和矿物学性质

XRD结果证实，BR和CA样品都显示出特征性的（001）和（003）黑云母反射，表明样品完全由黑云母组成（图1）。根据补充材料中提供的EPMA数据（表S1），BR的化学组成为（K_0.89Na_0.08Ba_0.01）(Si_2.91Al_1.09)(Mg_2.33Fe_0.34Al_0.13Ti_0.05)O₁₀(OH_1.75F_0.25），而CA的化学组成为（K_1.02Na_0.06）(Si_3.19Al_0.81)(Mg_1.75Fe_0.69Ti_0.12Mn_0.01)O₁₀(OH_1.54F_0.45Cl_0.01）。

结论

我们的研究表明，重复的K⁺提取周期通过不断去除K-TPB沉淀物来维持陡峭的K⁺浓度梯度，从而更有效地促进了黑云母的风化。提高反应温度或减小颗粒大小通过增强K⁺的扩散动力学协同加速了黑云母的风化。

相比之下，黑云母样品的预氧化显著减缓了K⁺的释放。

CRediT作者贡献声明

Seongyeop Kim：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、实验设计、数据管理。Yeongkyoo Kim：撰写——审稿与编辑、监督、软件使用、项目管理、方法论制定、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国政府（MSIT）资助的韩国国家研究基金会（NRF）（编号2022R1A2C1003884）的支持。