原位生长的蒙脱石@层状双氢氧化物与植酸钠结合使用，以提高皮革的阻燃性能和机械性能

《Applied Clay Science》：In situ grown montmorillonite@layered double hydroxide assembled with sodium phytate towards improving flame retardancy and mechanical properties of leather

SP-MMT@LDH复合脂肪拒酸剂通过水热法原位生长层状双氢氧化物（LDH）于蒙脱土（MMT）表面并经植酸（SP）改性，显著提升皮革阻燃性与烟抑制效果，燃烧时间降至29秒，pHRR、THR、pSPR、TSP分别降低50.1%、45.9%、50.2%、75.0%，同时保持优异机械性能（5.23mm柔软度）。

　　

刘斌|王鹭蓉|高 dangge|寇梦楠|马建忠

陕西科技大学生物资源化学与材料工程学院，中国西安 710021

摘要

皮革加脂剂的主要成分是油脂，其易燃性在皮革应用中受到了很大限制。本研究采用水热法在蒙脱石（MMT）片层上原位生长层状双氢氧化物（LDH），随后通过植酸钠（SP）修饰得到SP-MMT@LDH。将其引入改性黄连木籽油（MZBMSO）中，制备出一种高性能的阻燃皮革加脂剂。在MZBMSO中加入12 wt%的SP-MMT@LDH后，加脂皮革的热稳定性和阻燃性能显著提高。SP-MMT@LDH/MZBMSO加脂皮革的持续燃烧时间仅为29秒，极限氧指数达到29.5%。与MZBMSO加脂皮革相比，SP-MMT@LDH/MZBMSO加脂皮革的峰值热释放率（pHRR）、总热释放量（THR）、峰值烟雾产生率（pSPR）和总烟雾产生量（TSP）分别降低了50.1%、45.9%、50.2%和75.0%。这种加脂皮革优异的隔热和抑烟性能通过凝聚相和气相阻燃机制得到了进一步验证。此外，SP-MMT@LDH/MZBMSO加脂皮革还具有良好的机械性能，柔软度为5.23毫米。本研究为提高加脂皮革的阻燃性和机械性能提供了一种新方法。

引言

皮革作为一种天然材料，因其优异的延展性、透气性和耐用性等特性，已成为沙发、椅子、床头板等室内家具的首选材料（Ding等人，2022年；Ma等人，2022b年；Muthukrishnan，2021年）。加脂剂是渗透到胶原纤维中以保持皮革柔软和饱满度的最重要化学品之一。然而，加脂剂的主要成分是油脂（植物油、动物油和矿物油等），这些油脂在高温下会迁移到皮革表面，导致皮革易燃（An等人，2023年；Duan和Wang，2012年）。此外，油脂成分燃烧过程中释放的有毒有害气体进一步加剧了对人体健康的危害。因此，开发具有优异隔热和抑烟性能的皮革加脂剂对于提高住宅火灾中人员的逃生机会尤为重要。

将层状粘土添加到可燃材料中是制备阻燃材料的常用策略（Mapossa等人，2025年；Wang等人，2025年；Yang等人，2023a年）。蒙脱石（MMT）和层状双氢氧化物（LDH）是最常见的层状粘土之一，它们具有低成本、无毒性和环保等优点，已被广泛应用于各种聚合物的阻燃剂中。它们的层状结构可以有效减缓热量传递和挥发性可燃物质的释放。特别是，提高皮革的消防安全关键在于抑制燃烧过程中有毒有害气体的生成。在燃烧过程中，LDH层分解形成碱性氧化物，吸收酸性气体。同时产生大量不可燃气体（如H₂O和CO₂），从而稀释了易燃挥发物和氧气的浓度，有效减少了有毒烟雾的生成（Jiang等人，2025年；Prestopino等人，2023年；Shi等人，2023年）。此外，LDH纳米片可以与皮革胶原纤维形成氢键和配位键（Yang等人，2020年；Zhao等人，2023年）。当LDH均匀分散在皮革基体中时，它作为增强填料，有效传递应力并限制胶原纤维链的运动，从而提高皮革的机械性能。然而，由于片层的高表面能和层间的强范德华力，MMT和LDH容易发生团聚（Ji等人，2025年；Sun等人，2019年）。

阻燃改性剂是优秀的候选材料，其中生物基资源因其环保性而特别吸引人。植酸主要存在于植物种子中，其高磷含量（28.2%）、无毒性和可降解性使其具有显著优势。大量研究表明，用植酸对MMT或LDH的层间或层状结构进行有机修饰可以提高其分散性，并与层状粘土产生协同阻燃效果（Kalali等人，2016年；Liu等人，2024年；Szadkowski等人，2024年；Tan等人，2024年）。特别是，植酸具有六个磷酸基团，表现出强大的螯合能力，可以与多种金属离子形成植酸盐。Zhang等人（2024年）使用植酸钠（SP）与MMT通过La³⁺进行螯合，改善了MMT的分散性，并有效抑制了燃烧过程中的热量和烟雾生成。这主要归因于磷酸的热分解产生磷酸酯，与金属离子共同加速了基体的脱水和碳化。

单一类型的层状粘土的阻燃效率有限（Wu等人，2025年）。近年来，多组分纳米复合体系的构建已被广泛证明可以显著提高阻燃性能。基于组分之间的协同效应，相同添加量下，多组分体系通常比单组分体系具有更好的阻燃性能（Chai等人，2023年）。Liu等人（2023年）发现，当MMT与LDH作为复合阻燃剂混合使用时，其给沥青带来的极限氧指数显著高于LDH/三水合铝和三水合铝/MMT复合体系。之前的研究中分别制备了改性黄连木籽油（MZBMSO）/丙酮修饰LDH和MZBMSO/季铵盐修饰MMT加脂剂（Lyu等人，2021b年）。它们的组合可以使皮革具有良好的阻燃性能。然而，这种加脂剂的制备过程较为复杂，且皮革的抑烟性能有待提高。有报道称，通过在剥离的MMT片层上原位生长LDH，可以制备出高度分散的MMT和LDH混合材料，这与聚磷酸铵协同作用，进一步提高了木粉/聚丙烯复合材料的消防安全（Yang等人，2025年）。这为简化加脂剂的制备过程和提高皮革的阻燃性能提供了思路。此外，将MMT和LDH混合材料与膨胀阻燃剂结合使用，可以使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的极限氧指数提高27%，抑制热量和烟雾的释放，并改善机械性能（Wang等人，2023年）。因此，MMT和LDH混合材料与阻燃剂的协同使用可能是提高阻燃性能的更有效方法。

本研究使用植酸（SP）和MMT@LDH混合材料制备多组分体系（SP-MMT@LDH），以增强MMT和LDH的分散性以及皮革的阻燃性能。具体而言，首先在MMT表面原位生长LDH，然后通过氢键和螯合作用将SP固定在MMT@LDH纳米片上。随后将SP-MMT@LDH引入MZBMSO中，得到SP-MMT@LDH/MZBMSO，并应用于皮革加脂过程（方案1）。对SP-MMT@LDH/MZBMSO的结构和形态进行了表征，并研究了其热稳定性、阻燃性和抑烟性能。

材料

MMT（阳离子交换容量=90 cmol(+)/kg，≥85.0%）购自河北青河化工厂。HNO₃购自成都科隆化学试剂有限公司。HCl、九水合硝酸铝、SP和甲酸由上海麦克林斯生化科技有限公司提供。六水合硝酸镁、马来酸酐和对甲苯磺酸由天津科茂化学试剂有限公司提供。尿素、甲醇和钠……

纳米材料的结构和组成分析

样品的相结构和组成通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外（FTIR）技术进行分析。LDH的XRD图谱如图1a所示。11.5°、23.3°、34.5°、39.1°、46.6°、60.1°和61.4°处的反射分别对应于典型MgAl-LDH结构的（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）和（113）面（Tong等人，2022年）。对于MMT@LDH，所有与LDH相关的特征反射都出现，且MMT的反射强度……

结论

总之，通过原位生长策略制备了MMT@LDH，并将其与SP结合，进一步引入MZBMSO中，合成了具有改进阻燃性、抑烟性和机械性能的“三合一”复合皮革加脂剂。在MZBMSO中加入12 wt%的SP-MMT@LDH后，SP-MMT@LDH/MZBMSO加脂皮革的pHRR、THR、pSPR和TSP值分别比MZBMSO加脂皮革降低了50.1%、45.9%、50.2%和75.0%。

CRediT作者贡献声明

刘斌：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、方法学研究、资金申请。王鹭蓉：撰写 – 原稿撰写、可视化处理、方法学研究、实验设计。高 dangge：撰写 – 审稿与编辑、实验监督、资源获取、数据分析。寇梦楠：方法学研究、数据管理、概念构思。马建忠：实验监督、项目管理、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22478233）和陕西省科技创新人才专项支持计划（Sanqin Talents Special Support Plan）的资助。