在氯乙基吡啶inium（CPC）体系中通过动力学工程实现金纳米立方体的稳定合成

《Applied Surface Science》：Kinetic engineering for the robust synthesis of Au nanocubes in cetylpyridinium chloride (CPC) system

Au纳米立方体通过CPC系统直接合成，无需纯化且对AA和Br?浓度不敏感，实现高产量与尖锐角，并发现异形双锥结构。

　　

作者：李琦、金雅楠、丁芳芳、董明远、林双、王莉、林翔

中国大连民族大学物理与材料工程学院，辽宁省新能源与稀土资源利用重点实验室、光敏材料与器件重点实验室、辽宁省等离子体技术重点实验室，邮编116600

摘要

金纳米立方体因其强大的可调表面等离子体共振（LSPR）特性而成为极具前景的纳米结构。然而，直接合成具有更高角清晰度和产量的金纳米立方体仍然是一个挑战。在这项工作中，我们提出了一种在氯代吡啶inium（CPC）体系中的稳健合成策略，能够获得高清晰度和产量的金纳米立方体，且无需任何纯化过程。重要的是，该合成方法对抗坏血酸（AA）和Br^-离子的浓度不敏感，这有利于金纳米立方体的可重复生产和大规模制备。此外，通过改变AA、Br^-离子和金种子的浓度，系统地研究了沉积动力学。有趣的是，在基于CPC体系的金纳米立方体合成过程中出现了一种新型的不对称双锥体纳米晶体，并对其几何特征进行了全面分析。因此，我们的策略为可重复且可操作的金纳米立方体的大规模生产开辟了新途径。

引言

等离子体纳米粒子工程对于扩大纳米结构的规模至关重要，这些纳米结构在传感、非线性光学、超材料和能源应用中具有广泛的应用前景[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。以精确可控的方式合成纳米晶体对于实现尺寸和形状依赖的LSPR特性至关重要[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。得益于化学技术的快速发展，已经开发出多种多样的金属纳米晶体合成策略[6]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。其中，金纳米立方体因其可调的表面等离子体共振性能以及在尖锐边缘和角落处增强的局部电磁场而受到关注[17]、[18]、[19]。 在以往的金纳米立方体研究中，种子介导的生长方法可以对金属纳米结构的尺寸和形状演变进行精确且便捷的控制[20]、[21]、[22]。早期，Murphy等人使用氯代三甲基铵溴化物（CTAB）作为表面活性剂，在10小时的种子介导生长后制备了金纳米立方体[23]。然而，这种方法不仅耗时，而且制备出的金纳米立方体在尺寸均匀性和纯度方面通常较差，这与其散射光谱的宽频带有关。氯代三甲基铵溴化物（CTAC）表面活性剂也被认为可以改变金纳米立方体的表面能。例如，Xia等人提出了一种通过一次性注入HAuCl₄到经典CTAC体系中来制备金纳米立方体的简单方法[24]，但最终得到的金纳米立方体角呈圆形。Nam等人开发了一种利用Br^-离子的合成路径，通过离心驱动的耗尽诱导絮凝作用获得了高清晰度和超高产率（约98–99%）的金纳米立方体[25]，但额外的纯化步骤明显增加了操作的复杂性，并且在纯化过程中浪费了大量黄金。此外，CTAC体系对还原剂（AA）量的过度敏感性导致了大规模生产的可重复性困难。因此，探索一种无需复杂生长动力学调控即可直接且稳健地合成具有渐进产率和清晰度的结构可控金纳米立方体的方法仍然是一个挑战。改变表面活性剂也是克服传统CTAB和CTAC作为表面活性剂局限性的方法之一。Niu等人报道了一种使用CPC作为表面活性剂选择性合成单晶金纳米立方体的多功能方法[26]。然而，大多数研究集中在选择性合成具有多种形态的单晶金纳米晶体上，目标包括菱形十二面体、八面体和立方体。不同形态的形成机制以及生长条件与形态演变之间的关联已被揭示，从而为这类多形态单晶金纳米晶体的选择性合成提供了理论支持。目前，关于在CPC体系中可靠合成金纳米立方体的方法及其形状控制机制仍不完善且尚未得到充分理解。 相比之下，我们的工作专注于高效合成具有高角清晰度和高产量的金纳米立方体，目标产品是高质量的金纳米立方体，而不是多种形态。核心目标是解决金纳米立方体合成中的关键挑战，如角定义、产率和可重复性问题，从而为金纳米立方体的大规模制备和应用提供技术支持。在CTAC体系中，金纳米立方体的产率和清晰度对AA和Br^-离子的浓度敏感，必须精确控制这些离子的浓度，否则难以获得具有可调形态和尺寸的金纳米立方体[27]。而在CPC体系中，金纳米立方体对AA和Br^-离子的依赖性极低，使得金纳米立方体的可重复生产和大规模制备成为可能。此外，还详细分析了CPC基金纳米立方体合成体系支持广泛AA和Br^-离子浓度的原因和机制。此外，在CPC体系中仍可以成功制备出尺寸达140纳米的大尺寸金纳米立方体，而在CTAC体系中大尺寸金纳米立方体杂质较多且形状不规则。此外，通过调节Br^-离子和AA的浓度，研究了金纳米立方体的系统生长动力学。我们还发现了一种不对称的金双锥体结构，并对其几何特征进行了深入分析，这有望在等离子体纳米光子学领域实现新的应用。

材料

CTAC和CTAB购自Sigma Aldrich有限公司；氯金酸（HAuCl₄、溴化钾（KBr）和硝酸银（AgNO₃购自中国医药集团化学试剂有限公司；抗坏血酸（AA）和硼氢化钠（NaBH₄购自Innochem试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）购自Sigma Aldrich Trading有限公司；二氯甲烷（CH₂Cl₂）和正己烷（C₆H₁₂购自天津Komeo化学试剂有限公司；CPC购自东京...

结果与讨论

图1展示了传统CTAC体系和我们提出的CPC体系的示意图。值得注意的是，使用CTAC作为表面活性剂时，金纳米立方体的清晰度和产量高度依赖于AA和Br^-离子的浓度。由于对AA和Br^-离子的高敏感性，只有精确控制它们的用量才能获得形状规则的金纳米立方体。相比之下，在CPC体系中，Br^-离子和AA的影响较小...

结论

总之，我们采用CPC作为表面活性剂来合成高产量和高清晰度的金纳米立方体。这种方法简单易操作，具有高重复性，能够高效制备大量金纳米立方体。与传统的CTAC体系不同，基于CPC的方法能够耐受更高浓度的AA，使得金完全被还原且无浪费。同时，CPC体系对Br^-离子的耐受性更强...

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

李琦：撰写——初稿，实验研究。 金雅楠：方法学设计，数据管理。 丁芳芳：方法学设计，数据管理。 董明远：数据可视化，软件处理。 林双：撰写——审稿与编辑，数据可视化，软件处理。 王莉：项目监督，行政管理。 林翔：撰写——审稿与编辑，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号12274055、U2341245、12204086）、辽宁省优秀青年科学家自然科学基金（项目编号2024JH3/10200044）、辽宁省振兴人才计划（项目编号XLYC2403131）、辽宁省科技计划联合基金（项目编号2024JH2/102600104）以及中央高校基本科研业务费（项目编号044420250075）的支持。