残留盐分：一种有害的p型掺杂剂，会导致MoS?进入双极且不稳定的状态

《Applied Surface Science》：Residual salt: a detrimental p-dopant for driving MoS 2 into ambipolar and unstable states

盐辅助生长二维MoS2的残留盐效应及其对电学性能的影响，通过转移前后材料的光谱特性（XPS、PL）和场效应晶体管（FET）测试，揭示了残留硫酸钠导致p型掺杂、PL强度增强，而未转移样品因残留离子产生肖特基接触、双极传导等不稳定现象。盐残留不仅改变能带结构，还会破坏载流子迁移，强调无残留工艺对高性能器件的重要性。

　　

Bing Liu|Meiqiu Dong|Jing Ma|Chaohui Liu|Lin Yan|Xiaoyang Wang|Meiyan Pan|Siguang Ma

吉华实验室，中国广东省佛山市528200

摘要

随着盐辅助生长成为合成二维（2D）过渡金属硫族化合物（TMDCs）的关键方法，了解残留盐对材料性能的影响至关重要。在这项研究中，我们系统地研究了经过盐辅助生长后的MoS₂在有无后续水转移处理下的不同光谱和电学特性。光谱研究表明形成了Na₂SO₄残留物，并在典型的n型MoS₂中产生了补偿性的p型掺杂，这体现在元素结合能降低了0.6–0.7?eV，光致发光（PL）强度增强了3到8倍，以及A^-三重态峰与A激子峰的强度比减小。从电学性质来看，经过转移处理的MoS₂场效应晶体管（FETs）表现出典型的稳定n型导电性，并且由于金属-MoS₂界面处的费米能级固定效应而接近欧姆接触；而未经转移处理的MoS₂ FET器件则表现出不稳定的状态，包括肖特基接触、双极导电性、p型电流增强（×10²）、n型电流减弱（×10⁴），以及转移曲线中的双电流最小值，这是由于p型掺杂和残留离子对通道的调制共同作用的结果。这项工作强调了在利用盐辅助生长的TMDCs制造高性能和可靠的二维电子设备时，去除残留物的关键重要性。

引言

二维（2D）过渡金属硫族化合物（TMDCs），如MoS₂，因其优异的电子特性（层依赖的带隙、高开关比等）[1]、[2]、光学特性（强光致发光、高光吸收率等）[3]、[4]、铁磁性质[5] [6]以及机械性能[7]而引起了广泛的研究兴趣。这些特性使MoS₂成为下一代纳米电子学和光电子学应用的有力候选材料，例如高性能晶体管[2]、光电探测器[8]、新型非易失性存储器[9]和柔性电子设备[10]。然而，要实现这些应用，必须合成高质量和大面积的TMDCs。在各种化学气相沉积（CVD）技术中，盐辅助生长方法已成为一种普遍且有效的策略，显著提高了单层晶体的生长质量、晶畴尺寸，并加速了生长速率[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。

然而，这种方法的一个关键问题往往被忽视：生长出的TMDCs中残留的盐[13]、[16]。以往的研究主要集中在盐辅助生长的优势和机制上[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，但对于这些残留物如何影响材料的基本光谱和电学性质知之甚少。这一知识空白非常重要，因为这些残留物可能作为非故意的掺杂剂或散射中心，导致器件不稳定并掩盖TMDCs的固有特性。

为了解决这个问题，我们对经过盐辅助生长后的MoS₂在有无直接水转移处理以去除残留物情况下的不同性质进行了系统研究。通过比较经过转移处理和未经转移处理的（含有残留物的）MoS₂薄片，我们直接将残留物的存在与材料行为的改变联系起来。X射线光电子能谱（XPS）证实了未经转移处理的MoS₂中存在Na₂SO₄残留物以及由此产生的p型掺杂。随后的光致发光（PL）光谱进一步显示了由于p型掺杂导致的强度显著增强。更引人注目的是，由这两种样品制成的场效应晶体管（FETs）表现出截然不同的传输行为：经过转移处理的MoS₂ FETs具有接近欧姆接触和典型的n型导电性，而未经转移处理的MoS₂ FETs则表现出肖特基势垒、强烈的整流效应、双极导电性、增强的p型电流以及减弱的n型电流，并且在转移曲线中出现双电流最小值。我们的发现表明，残留盐并非无害，而是积极且显著地调节了TMDCs的电子结构和电荷传输，尽管它们在促进TMDCs生长方面具有很大优势。

部分内容

各种MoS₂结构的合成与无刻蚀转移

MoS₂的合成是在热氧化的SiO₂/Si基底（285?nm厚的SiO₂层）上使用低压CVD系统进行的。预涂层的Na₂MoO₄溶液作为Mo源，ZnS（50?mg）作为S源。合成过程在700至900°C的温度下进行，时间为5–60?分钟，氩气氛围下，气体流速为100–300?s.c.c.m。随后，将生长出的MoS₂样品转移到相同的SiO₂/Si基底（285?nm厚的SiO₂层）上。

各种MoS₂结构的合成与转移

为了研究界面残留物对TMDCs电子和光学性质的影响，我们采用之前建立的方法[17]，通过盐辅助CVD技术在SiO₂/Si基底上合成了MoS₂。这种方法能够轻松获得孤立的单层（1?L）薄片、多层（≥2L）薄片和连续的1?L薄膜，如图1a-c和S2所示。对生长出的样品进行SEM成像（图1d）发现存在大量的颗粒状盐残留物（主要是Na₂SO₄）。

结论

总之，本研究表明，盐辅助CVD生长过程中产生的残留盐在MoS₂中起到了显著的p型掺杂作用，显著改变了其光谱和电学性质。XPS和PL的光谱证据证实了未经转移处理的MoS₂中存在Na₂SO₄残留物，并引入了补偿性的p型掺杂，表现为结合能红移0.6–0.7?eV，以及PL强度增强了3到8倍。电学测量结果表明p型掺杂的影响。

CRediT作者贡献声明

Bing Liu：撰写初稿、可视化处理、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。Meiqiu Dong：数据分析。Jing Ma：数据分析。Chaohui Liu：数据分析。Lin Yan：概念构建。Xiaoyang Wang：数据分析。Meiyan Pan：资金获取。Siguang Ma：撰写、审稿与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了吉华实验室（X210251TH210）、国家自然科学基金（62105120）和广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515140113）的财政支持。