在聚酰亚胺（PI）薄膜上使用紫外皮秒激光对高导电性石墨烯进行处理，并研究其在能量存储方面的性能

《Applied Surface Science》：Ultraviolet picosecond laser reduction of highly conductive graphene on PI film and its performance on energy storage

采用紫外皮秒激光在聚酰亚胺基材上制备激光诱导石墨烯电极，优化激光参数获得7.1Ω·cm2超低面电阻，组装微超级电容器在5mV·s?1扫描速率下达到30.46mF·cm?2比电容，经10000次循环后保持率近100%，并展现优异机械柔韧性及模块化输出特性，适用于可穿戴设备能量存储。

　　

Jian Cheng|Zhiyu Yu|Lie Chen|Qibiao Yang|Xixing Li|Zhongsheng Zhai|Dun Liu

激光组，湖北工业大学机械工程学院，武汉，中国

摘要

聚酰亚胺（PI）因其优异的耐热性、机械柔韧性和化学稳定性，在柔性电子领域具有广泛的应用前景；然而，其电绝缘性能限制了其在导电器件中的直接应用。本文介绍了一种新型柔性超级电容器，该电容器采用基于紫外（UV）皮秒激光制备技术的导电激光诱导石墨烯（LIG）。通过优化激光加工参数，我们成功地在PI薄膜上制备了具有低片电阻（低至7.1 Ω·cm?1）的高质量LIG电极。通过多种表征方法，揭示了LIG的形成机制及其低电阻的原因。此外，使用这些电极制备的微超级电容器（MSCs）表现出优异的电化学性能：在5 mV·s?1的扫描速率下，面积电容达到30.46 mF·cm?2，并且在10,000次恒电流充放电（GCD）循环后电容保持率接近100%。此外，该器件具有出色的机械柔韧性，在不同弯曲状态下仍能保持稳定的电容；经过5,000次大角度弯曲循环后，电容保持率仍达到90.3%。值得注意的是，LIG-MSCs通过灵活的串联或并联配置，可以实现高电压或高电容输出，以满足不同应用场景的需求，因此为各种便携式或可穿戴设备提供了理想的能源。

引言

近年来，随着智能电子设备的普及和可再生能源技术的快速发展，市场对高性能储能器的需求持续增加[1]，[2]。因此，迫切需要开发体积小、重量轻且柔韧性好的新型储能器[3]，[4]。与传统锂离子电池相比，MSCs由于其优异的特性（包括良好的循环稳定性、高功率密度和快速的充放电能力）已在可穿戴设备和微电子等领域得到广泛应用[5]，[6]，[7]，[8]。

超级电容器的电极材料对其性能至关重要[9]，[10]，[11]。石墨烯由于其高比表面积、优异的电导率、高机械强度和良好的化学稳定性，已成为制备柔性超级电容器电极的理想材料之一[12]，[13]。迄今为止，基于石墨烯电极的MSCs已得到广泛研究，并开发了多种制备技术，如喷墨印刷[14]，[15]和丝网印刷[16]，[17]。这些技术通常将石墨烯分散液沉积在基底上，然后进行干燥和退火以提高导电性[18]。然而，这些方法在图案化方面的精度较低，操作繁琐[19]，[20]。近年来，激光加工技术因其高精度、高效率、非接触式、高柔韧性和简单操作等优点而被广泛用于图案化[21]，[22]，[23]。基于激光制备石墨烯主要有两种方法：激光还原氧化石墨烯（LRGO）和激光诱导石墨烯（LIG）。与复杂的LRGO[24]相比，LIG受到了更多关注。例如，Romero等人提出了一种可扩展的LIG制备新方法。该方法使用商用PI薄膜作为原料，直接通过CO?激光进行诱导，成功制备了片电阻为43.3 Ω·cm?1的LIG材料[25]。然而，所得石墨烯的电导率仍有提升空间。为了进一步提高其导电性，Liu等人创新性地采用450 nm波长的激光处理PI基底，显著提高了LIG的电导率，将片电阻降低到22.1 Ω·cm?1[26]。这一改进提高了LIG的质量，使得制备的超级电容器能够实现更高的面积电容，并展示了该技术在柔性储能器领域的应用潜力。这些研究进展为开发高性能、低成本的基于石墨烯的柔性电子设备提供了重要的技术参考。

为了进一步提高LIG的导电性并增强基于这种LIG电极的MSCs的性能，本研究采用了355 nm UV皮秒激光制备石墨烯电极的技术，并进一步制备了具有优异储能性能的MSCs。该技术巧妙地结合了UV波段的高光子能量特性和皮秒脉冲的超短持续时间优势，通过高效的光化学和光物理过程实现精确的能量沉积，在热扩散发生之前完成材料加工，从而几乎完全避免了热影响区的产生[27]，[28]。这一特性有效克服了传统激光加工中的关键问题，如由热应力引起的材料变形。此外，UV激光可以充分利用PI的高吸收特性，使其成为短波长加工的理想基底材料[29]。在本研究中，通过使用UV皮秒激光直写技术并优化激光加工参数（包括激光功率、重复频率、扫描速度和扫描间距），我们成功制备了片电阻低至7.1 Ω·cm?1的高性能LIG电极。此外，通过表面形貌分析、拉曼光谱（I_D/I_G强度比）和X射线光电子能谱等表征方法，深入揭示了LIG的形成机制，并阐明了片电阻降低的物理化学机制。基于优化的制备工艺，开发的LIG-MSCs表现出优异的电化学性能：其面积电容达到30.46 mF·cm?2，并在长期循环测试和机械弯曲条件下表现出良好的稳定性。特别值得注意的是，该器件具有显著的模块化特性，可以通过灵活的串联和并联配置精确调节输出电压和电容，完全满足不同应用场景的需求。本研究证实，通过UV皮秒激光制备的低片电阻LIG柔性超级电容器在便携式电子设备和可穿戴技术领域具有广泛的应用前景，为下一代柔性储能器的发展提供了新的技术途径。

材料

作为柔性基底材料，使用了广州华蒙新材料有限公司提供的商用PI薄膜，其标称厚度为0.23 mm。作为一种高性能聚合物材料，PI具有优异的热稳定性和电绝缘性能，并能在宽温度范围内保持稳定的物理特性。在激光直写工艺之前，首先用乙醇清洗PI薄膜表面以去除表面污染物；之后...

激光参数对LIG导电性的影响

对于电极而言，导电性对器件性能至关重要。进行了初步实验：激光的扫描速度最初设置为10 mm/s，扫描间距设置为0.02 mm。然后，将PI薄膜暴露在UV皮秒激光下，并使用几个关键激光参数作为独立变量来优化激光诱导效果。为了系统研究这些参数对LIG导电性的影响，我们检查了...

结论

在本研究中，通过UV皮秒激光直写技术在PI基底上成功制备了LIG。通过系统优化激光加工参数，所得LIG表现出优异的电导率，片电阻低至7.1 Ω·cm?1，同时具有较高的石墨化程度和良好的厚度特性。综合表征进一步揭示了UV皮秒LIG过程中导电性增强的机制。

作者贡献声明

Jian Cheng：撰写——原始草案、方法学、研究、形式分析、概念化。Zhiyu Yu：研究、形式分析、数据管理。Lie Chen：撰写——原始草案、形式分析。Qibiao Yang：撰写——原始草案、形式分析。Xixing Li：验证、研究、资金获取。Zhongsheng Zhai：撰写——审阅与编辑、资源管理。Dun Liu：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作部分得到了湖北省重点研发项目（2023BEB043）的支持。