细粒硫颗粒在硫自养反硝化过程中的应用：性能优势评估、耐寒机制及操作挑战分析

《Biochemical Engineering Journal》：Application of fine-grained sulfur particles on sulfur autotrophic denitrification process: Evaluation of performance benefits, cold-tolerant mechanism and operational challenges

本研究采用细颗粒硫解决硫生物有效性不足的问题，评估其对反硝化性能、堵塞风险、硫损失及低温适应性的影响。结果表明，细颗粒硫显著提升生物量积累和硝态氮还原酶含量，提高系统抗冲击负荷能力，优化条件（HRT 1.5h，pH 7.0，DO 0.5mg/L）下反硝化效率达82.8%，氮去除率0.473kg/(m3·d)。但细颗粒增加生物量增速（约10%）和硫无机损失（84.8%），加剧堵塞和硫流失风险。低温运行时，外源多糖（EPS）增加促进异养反硝化菌增殖，协同EPS保护作用维持低温下稳定氮去除。尽管存在挑战，细颗粒硫系统在动态环境及水质波动条件下展现出优于传统SAD滤器的适应性和运行稳定性，为工程应用提供新策略。

　　

常明东|张国|朱彤|郑春丽|肖唐福|王建桥|马峰|常志铁|王有钊

上海工程技术大学资源与环境工程学院，上海201209，中国

摘要

硫的生物可利用性较低是限制硫自养反硝化（SAD）实际应用的关键因素。本研究采用细颗粒硫来应对这一限制，评估了其对反硝化性能、堵塞风险、硫损失以及低温适应性的影响。结果表明，细颗粒显著增强了生物量积累和硝酸盐还原酶的含量，提高了系统对负荷冲击的耐受性。响应面方法确定了细颗粒反应器的最佳条件：水力停留时间（HRT）为1.5小时，pH值为7.0，溶解氧浓度为0.5毫克/升，实现了82.8%的反硝化效率以及0.473千克/（立方米·天）的氮去除率。然而，更细的颗粒也使生物量生长速率提高了约10%，并导致硫颗粒的非生物损失增加了84.8%，表明反应器堵塞和硫流失的风险增加。在低温操作下进行的微生物群落分析显示，虽然SAD细菌仍占主导地位，但胞外聚合物物质（EPS）含量的增加显著提升了内源性异养反硝化菌的数量。EPS的保护作用与异养代谢补偿共同作用，使得系统在低温下仍能稳定去除氮。总之，尽管存在堵塞和硫损失等挑战，细颗粒反应器在动态环境和水质变化条件下表现出更好的适应性和运行稳定性，优于传统的SAD过滤器。这为推进SAD技术的工程应用提供了有前景的策略。

引言

硝酸盐污染已成为一个严重的全球环境问题，对生态系统和人类健康构成重大威胁[1]。为应对这一日益严重的问题，许多国家和地区实施了更为严格的排放标准来控制硝酸盐污染[2]。在各种修复方法中，生物反硝化作为一种高效且经济可行的解决方案而受到重视，它利用微生物途径将硝酸盐转化为氮气[3]。目前，异养反硝化是最常见的生物反硝化过程，但其对有机物的需求显著增加了运行成本和污泥产生量，从而对处理的可持续性提出了挑战[4]。随着废水处理行业向高效低碳方向转型，新型的硝酸盐去除工艺受到了越来越多的关注。

自养反硝化过程因无需依赖外部有机物而被广泛研究和应用于低碳源废水的氮去除。与基于H₂和Fe的自养反硝化过程相比，硫自养反硝化（SAD）利用还原型无机硫化合物（RISCs）作为电子供体。由于其操作安全性和工程可行性的综合优势，SAD已成为一种有前景的氮去除技术[5]。常见的RISCs包括硫化物（S^2?）、硫代硫酸盐（S₂O₃^2?）、亚硫酸盐（SO₃^2-）和化学元素硫（chem-S⁰）[6]。其中，化学元素硫（chem-S⁰）因其无毒、低成本和易于储存的特点而受到特别关注，成为SAD中最常用的硫源[7]。然而，化学元素硫的水溶性较低，尤其是在低温条件下，这严重限制了其生物可利用性，成为SAD应用的关键瓶颈[8]。尽管之前的研究尝试通过电刺激或外加硫代硫酸盐等方法来提高SAD在低温下的反硝化效率[9],[10]，但这些方法通常能耗高且操作复杂，阻碍了其在工程中的广泛应用。因此，开发一种经济高效且易于实施的策略来提高化学元素硫的生物可利用性，从而提升SAD在低温下的性能，具有重要的实际意义。

最近的研究表明，通过生物硫化物氧化生成的生物元素硫（bio-S⁰）具有独特的微观结构，其中正交硫环被长链聚合物包裹。这种结构使bio-S⁰具有更大的比表面积和更高的溶解度[11]。然而，与化学元素硫相比，bio-S⁰的生产依赖于多个微生物过程的耦合，导致调控复杂且难以长期保持稳定的生成速率。此外，bio-S⁰的合成需要进水中有适当的有机物与硫酸盐比例，这一限制大大缩小了其应用范围。由于生产稳定性低和环境适应性差等问题，基于bio-S⁰的SAD过程面临相当大的技术和工程挑战[12]。因此，当前的研究仍倾向于通过优化化学元素硫的物理化学性质来提高其稳定性和适用性。

对bio-S⁰和化学元素硫的比较分析表明，比表面积是控制元素硫生物可利用性的关键参数。增加比表面积可以显著提高硫从固相到液相的质量传递，从而改善其溶解动力学[13],[14]。此外，更高的比表面积还能促进微生物附着和生长，加速不溶性化合物的水解[15],[16]。因此，增加硫颗粒的比表面积可以提高SAD过程的处理效率。理论上，减小颗粒尺寸是提高比表面积的直接有效方法。先前的研究报告称，当硫颗粒尺寸在2-5毫米范围内时，反应速率常数达到2.5毫克-N^0.5·升^-0.5·天^-1；当颗粒尺寸超过5毫米时，该常数急剧降至0.7毫克-N^0.5·升^-0.5·天^-1[17]。据此，尺寸小于5毫米的硫颗粒可定义为“细颗粒”，而大于5毫米的颗粒则可归类为“常规颗粒”。尽管一些研究者使用细颗粒硫改善了SAD性能，但关于其长期运行可能带来的风险（如堵塞和硫颗粒损失）仍缺乏系统的评估。因此，本研究旨在全面评估细颗粒硫系统的性能和运行稳定性，为其工程应用提供理论基础和实际指导。

为填补这一知识空白，本研究以使用细颗粒硫的硫自养反硝化过滤器（SADF）为对象，从三个方面进行研究：（1）评估反硝化效率并优化运行参数；（2）评估系统堵塞情况和非生物硫损失；（3）研究在冷应力下的性能和微生物群落结构变化。总体而言，本研究的创新之处在于系统地评估了长期（345天）使用细颗粒硫的利弊，关键评估指标包括反硝化性能、反应器堵塞倾向、硫损失和低温适应性。本研究的结果有望为细颗粒硫的应用和改进SAD策略的发展提供有价值的见解。

材料制备

材料制备

在本研究中，使用纯度大于95%的元素硫（河南庆远化工有限公司）和分析级碳酸钙（中国药业集团化学试剂有限公司）作为原料，通过熔融-水浴冷却法制备硫-碳酸钙复合颗粒。制备过程如下：按8:2的质量比称量元素硫和碳酸钙，首先将元素硫在坩埚中加热至完全熔化，

两种颗粒尺寸下的氮去除性能比较

为了系统评估细颗粒硫的性能优势，在不同的进水浓度下进行了三组水力停留时间（HRT）调节实验，比较了FPR和CPR的性能。研究旨在探讨底物浓度和负荷冲击对两种反应器的影响，并确定它们的最大氮去除率（NRR）。如图1(a, b)所示，在恒定的进水NO₃^--N浓度为15毫克/升的条件下，FPR表现出更优的反硝化效果

结论

本研究表明，细颗粒硫显著增强了SAD过程，实现了0.473千克/（立方米·天）的优异氮去除率（NRR），并表现出更强的负荷抵抗能力，这主要归因于生物量和功能性酶的积累。此外，细颗粒反应器在低温下表现出良好的适应性，这得益于较高的EPS含量，有助于提高微生物的耐寒性和促进异养反硝化。微生物群落

作者贡献声明

张国：数据可视化、资金获取、正式分析、数据管理。朱彤：监督、资源协调、项目管理。常明东：初稿撰写、数据可视化、方法论设计、实验研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。常志铁：监督、资源协调、数据管理。王有钊：撰写与编辑、资源协调、方法论设计。郑春丽：撰写与编辑、监督。肖唐福：监督，

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金青年科学家基金（项目编号42407169和52200029）、中国博士后科学基金（项目编号2024M760623）以及广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2024A1515030098）的支持。