脱矿后炭氧化反应性与碳结构之间的普遍关联：从模型化合物到生物质

《Biomass and Bioenergy》：Universal correlation between char oxidation reactivity and carbon structure after demineralization: From model compounds to biomasses

生物质热解过程中碳结构对 chars 活性的影响及脱矿处理作用。采用稻草、竹子和两种木材为原料，通过酸洗和水洗脱矿处理，结合拉曼光谱和热重分析发现：热解温度是主导 chars 碳结构的关键因素，拉曼参数（如 A_D/A_ALL）与 TGA 特征温度的相关性随脱矿程度提高而增强，证实 AAEM 矿物质催化效应对碳结构-活性关系的干扰。

　　

周同|卢志民|鲍正彦|李彦江|陈金正|姚顺春

华南理工大学电力学院，中国广州510640

摘要

由于生物质的多样性，燃料灵活性是生物能源领域的一个核心挑战。本研究将无矿有机模型化合物的炭氧化反应性与碳结构之间的相关性研究扩展到了实际木质纤维素生物质（稻草、竹子和两种木质类型），并进行了逐步脱矿预处理。结果表明，热解温度是控制炭碳结构的主要因素，其影响超过了加热速率、生物质类型和洗涤处理的效果。拉曼光谱参数与炭特性温度之间存在强相关性，特别是A_D/A_ALL与i之间的相关性系数（R²）为0.87（针对酸洗后的炭）。然而，对于含有高量碱金属和碱土金属（AAEM）的样品，由于催化作用对反应性的主导影响，相关性仅为中等。这一结论得到了以下观察结果的支持：随着脱矿效率的提高，相关性逐渐增强。该研究证实了拉曼光谱作为评估炭反应性的诊断工具的实用性，尤其是在催化作用最小化时，能够为不同原料的碳结构与反应性之间提供普遍的相关性。

引言

由于生物质作为能源载体的固有多样性、季节性和低功率密度（单位面积产生的功率），燃料灵活性一直是生物能源技术和可持续发展的核心议题。在热化学转化过程中，生物质首先经历热解形成炭[1,2]，然后参与燃烧[3,4]和气化[5,6]等过程。作为控制整体转化速率的关键步骤（即最慢的过程），炭的反应性显著影响反应时间线[[7], [8], [9], [10]]。

由于生物质类型和炭生成工艺的多样性，炭的物理化学性质和反应性可能存在很大差异。Di Blasi[11]的综述指出，生物质炭的氧化或气化反应性可相差两个到四个数量级。在动力学控制条件下进行的热重分析（TGA）是比较炭反应性的标准方法[11,12]，其中影响碳转化的关键因素包括：（i）可用表面积，（ii）碳活性位点（如边缘、基面缺陷、杂原子），以及（iii）由天然无机杂质或掺杂剂产生的催化活性位点[[13], [14], [15], [16], [17]]。传统上认为，不同木材种类的炭在相似条件下的反应性差异很小[18,19]。因此，农业炭和木质炭之间的显著反应性差异通常主要归因于无机物质的催化作用（参见参考文献[20,21]及其中的引用）。

对于各种生物质衍生的炭，其燃烧/气化反应性已与特定无机物质的浓度成功相关联，例如钾[22]、钙[22,23]、总灰分[13,24]，或主要无机物质的摩尔浓度或摩尔比[[25], [26], [27]]。尽管碳纳米结构也被认为是影响反应性的因素，但其影响常常被无机物质的催化作用所掩盖。然而，系统地研究这些参数在多种实际生物质燃料中的作用仍然缺乏。

Robert Hurt及其同事率先研究了多种固体燃料和有机模型化合物的炭反应性，旨在将研究范围扩展到煤炭之外[12]。他们的研究表明，前体的干灰分含量可以部分预测多种材料的炭反应性，但对于生物质及其衍生的模型化合物来说，这种预测能力较差。通过应用活性位点理论，他们成功开发了一个混合化学/统计模型来描述20种固体燃料和11种模型材料的炭反应性。然而，后续研究并未充分认识到进行此类系统性、多原料研究的必要性。

尽管拉曼光谱已被广泛用于表征炭的纳米结构[[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]，并且具有评估反应性的潜力[[35], [36], [37], [38], [39]]，但其应用主要局限于个别或少数几种原料。拉曼光谱特征与广泛生物质之间的相关性仍大多未被探索，这构成了我们正在进行的研究的主要动机。Bao等人[40]之前通过热解14种有机模型化合物（生成84种炭）证明了这种方法的可行性，并建立了拉曼参数、元素组成（H/C、O/C）与燃烧反应性（TGA特性温度）之间的统一相关性。对于这些几乎不含矿物质的模型化合物，建立的关系主要反映了碳结构与反应性之间的内在相关性。然而，真实的生物质含有大量的催化矿物，这些矿物可能会干扰此类相关性。虽然之前的研究[41]表明矿物对拉曼信号的光谱干扰可以忽略不计，但它们对反应性的深远影响不容忽视。

为了弥合理想模型化合物与实际生物质之间的差距，我们选择了四种代表性的生物质原料，并制备了12种炭样品，包括原始样品、水洗样品和酸洗样品，以逐步抑制催化作用。通过结合最终分析、拉曼光谱和热重分析（TGA），本研究有两个主要目标：（1）测试和量化将拉曼-反应性相关性从模型化合物扩展到实际生物质在不同脱矿程度下的适用性；（2）确定在何种条件下，基于碳结构的反应性关系适用于脱矿生物质，从而明确其实际应用范围。

部分内容

原料材料及浸出预处理

本研究使用了四种生物质原料作为炭的前体。所选原料包括稻草和竹子作为代表性的草本生物质，以及两种未分选的木质生物质（分别命名为wood1和wood2）。这两种木质样品是从45个品种中选出的，因为它们在碱金属和碱土金属（AAEM）含量及TGA反应性方面存在显著差异[42]。这些原料的初步和最终分析结果总结在表1中。实验前，所有材料均经过研磨。

原始原料和预处理后原料中的碱金属和碱土金属（AAEM）含量

表2显示了AAEM的浓度和去除率，突出了各种浸出预处理的差异效果。水浸出主要去除了水溶性碱金属，而酸浸出效果更为显著，尤其是对于碱土金属（如Mg、Ca），这证实了酸浸出能够溶解有机结合的盐类，与文献[58,59]的结果一致。观察到原料之间的差异较大，其中竹子的AAEM含量明显较低

结论

本研究旨在阐明四种经过不同浸出预处理的生物质衍生的炭的氧化反应性与碳结构之间的关系。我们的研究结果表明，催化性的碱金属和碱土金属是影响生物质炭反应性的主要因素，其影响常常超过了碳结构的作用。因此，TGA得到的特性温度与拉曼光谱表征的碳结构之间的相关性随着脱矿程度的增加而逐渐增强。

CRediT作者贡献声明

周同：撰写 – 审稿与编辑。卢志民：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。鲍正彦：撰写 – 审稿与编辑。李彦江：撰写 – 审稿与编辑。陈金正：撰写 – 审稿与编辑。姚顺春：资源协调、项目管理、资金获取。

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52276190）和康奈尔大学的基础研究基金（编号2022ZFJH04）的支持。