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为克服传统锂离子电池与超级电容器在能量和功率密度上的固有矛盾，研究人员针对具有不同离子存储机制的电池型阳极和电容型阴极，创新性地定制了三维碳纳米纤维结构：构建了具有垂直石墨烯片和介孔表面的刻蚀垂直石墨烯生长碳纳米纤维（eVG@CNFs）作为阳极，以及具有超高比表面积和空心纳米通道的刻蚀空心碳纳米纤维（ehCNFs）作为阴极。组装成的eVG@CNF//ehCNF锂离子电容器在0.8–4.0 V宽电压窗口下工作，展现出高达268.5 Wh kg?1的能量密度，并在72 kW kg?1的超高功率密度下仍能保持115.0 Wh kg?1，且在12000次循环后电容保持率超过84.4%。该研究为设计高功率、高能量密度的下一代储能器件提供了新策略。
现代社会对电能的渴求从未停止，从加速性能强悍的电动汽车到功能日益复杂的便携式电子设备和人工智能系统，都在呼唤着能量存储技术的革新。在众多储能技术中，锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs）可谓“性格迥异”的两大代表。锂离子电池虽能存储大量能量，但充放电速度常常“慢半拍”；超级电容器充放电迅捷，可存储的能量又显得“捉襟见肘”。如何将两者的优势合二为一，取长补短，一直是能源存储领域的核心挑战。锂离子电容器（LICs）作为一种混合型储能器件应运而生，它巧妙地将电池型电极和电容型电极组合在一起，旨在同时获得高能量密度和高功率密度。然而，理想的丰满常遭遇现实的骨感：电池型阳极的离子反应速度慢，电容型阴极的储能容量又相对较低，两者之间的动力学不匹配与容量差异，成为了制约高性能锂离子电容器发展的关键瓶颈。
发表在《Advanced Fiber Materials》上的这项研究，正是为了破解这一瓶颈。研究人员将目光投向了结构可塑性极强的碳纳米纤维（CNFs），他们提出一个核心设想：能否像为运动员定制专属装备一样，为锂离子电容器中储存不同离子的阳极和阴极，分别“量体裁衣”，定制出最适配其离子存储机制的三维碳纳米纤维结构？为此，他们开展了一系列开创性的研究工作。
本研究主要运用了以下关键技术方法：首先，通过同轴静电纺丝技术制备具有核壳结构的聚合物（PMMA/PAN）纳米纤维前驱体。其次，利用气相热处理工艺，通过调节碳化温度（850℃和1050℃）和气氛（NH3、CH4/H2），分别合成用于阳极的刻蚀垂直石墨烯生长碳纳米纤维（eVG@CNFs）和用于阴极的刻蚀空心碳纳米纤维（ehCNFs）。最后，采用电化学测量（循环伏安法、恒电流充放电测试、电化学阻抗谱）、物理表征（扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、氮气吸附-脱附分析）以及有限元模拟（COMSOL Multiphysics）等方法，系统评估了材料的微观结构、化学成分及其电化学性能。
研究结果
2.1 eVG@CNFs和ehCNFs用于LICs的合成
研究人员设计并合成了一种双碳电极体系。阳极材料eVG@CNFs是通过在聚丙烯腈（PAN）纳米纤维上，经碳化、热化学气相沉积生长垂直石墨烯（VG）片，再经NH3刻蚀制成。该材料在碳纳米纤维表面集成了垂直排列的石墨烯片，形成了介孔结构。阴极材料ehCNFs则是通过同轴静电纺丝制备PMMA（芯）/PAN（壳）纳米纤维，再经碳化处理得到。高温碳化（1050℃）使PMMA芯层热分解，形成了纵向的空心纳米通道，同时NH3刻蚀创造了高比表面积和有利于离子传输的孔隙结构。这两种自支撑的纤维状互连结构有利于快速电荷转移和高效的电解质渗透。
2.2 阳极材料eVG@CNFs的特性
透射电子显微镜（TEM）图像显示，eVG@CNFs表面均匀分布着高度超过30纳米、由高质量多层石墨烯构成的垂直石墨烯片，其层间距约为0.342纳米，有利于锂离子（Li+）的嵌入/脱出。高分辨率TEM图像还揭示了VG片下方碳纳米纤维表面的介孔结构。拉曼光谱分析表明，eVG@CNFs的D带与G带面积强度比（ID/IG= 2.38）低于eCNFs（ID/IG= 3.29），证实了VG片的存在带来了更高的石墨化程度。氮气吸附测试显示，eVG@CNFs具有分级多孔结构，其介孔体积（1.24 cm3g?1）远高于eCNFs（0.24 cm3g?1）。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，eVG@CNFs含有更高比例的吡啶氮和吡咯氮，这些氮构型有助于提供丰富的活性位点，增强赝电容贡献。
2.3 使用eVG@CNFs和eCNFs的阳极材料的电化学性能
电化学测试表明，eVG@CNF阳极表现出典型的电池-电容混合行为。通过动力学分析（b值计算和Dunn方法）发现，其电荷存储机制包含电容控制过程（如双电层形成和赝电容反应）和扩散控制过程（Li+在VG层间嵌入）。在4 mV s?1扫速下，电容贡献占比达到约62.7%。此外，eVG@CNF电极的锂离子扩散系数（2.71 × 10–11cm2s?1）显著高于eCNF电极（4.03 × 10–12cm2s?1）。恒电流充放电测试中，eVG@CNF阳极在0.05 A g?1电流密度下可提供1836.5 mAh g?1的高可逆容量，即使在10 A g?1的高倍率下仍能保持305.4 mAh g?1的容量，展现出优异的倍率性能。有限元模拟进一步证实，VG片之间的介孔通道能够有效浓缩Li+，促进高效的离子扩散和存储。
2.4 阴极材料ehCNFs的特性
研究比较了在不同温度（850℃和1050℃）下碳化得到的ehCNFs。透射电子显微镜结果显示，ehCNF-1050具有更小的纤维直径（约250纳米）、更清晰的内腔（直径约78纳米）以及更丰富的表面孔隙。氮气吸附测试表明，ehCNF-1050的比表面积高达2884.4 m2g?1，且孔径分布集中在2至4纳米之间，这符合理论计算中六氟磷酸根阴离子（PF6?）存储所需的最小孔径（约2.18纳米）。拉曼光谱和XPS分析表明，较高的碳化温度使ehCNF-1050具有更高的石墨化程度和碳含量。
2.5 使用ehCNFs的阴极材料的电化学性能
ehCNF-1050阴极在2.0–4.6 V（相对于Li/Li+）电压窗口内表现出优异的电容行为。其循环伏安曲线呈准矩形，表明其储能机制主要是快速的表面控制过程（双电层电容和赝电容）。在50 mV s?1的高扫速下，电容贡献占比高达94.6%。恒电流充放电曲线高度对称且呈线性斜坡状。ehCNF-1050在1 A g?1电流密度下的比电容为146 F g?1，在30 A g?1的超高电流密度下仍能保持86 F g?1，性能远优于ehCNF-850。此外，ehCNF-1050在2 A g?1下循环5000次后，电容保持率高达96.7%。
2.6 eVG@CNF//ehCNF全电池的电化学性能
研究人员将预锂化后的eVG@CNF阳极与ehCNF-1050阴极配对，组装成全电池型锂离子电容器。基于两个电极的电化学稳定性窗口，全电池的工作电压设定为0.8–4.0 V。该器件展现出优异的倍率性能和容量保持能力，在0.2 A g?1电流密度下比电容为520.5 F g?1，在30 A g?1时仍能保持215.5 F g?1。其能量密度和功率密度表现突出：在240 W kg?1的功率密度下，最大能量密度达到268.5 Wh kg?1；即使在72 kW kg?1的超高功率密度下，能量密度仍能维持在115.0 Wh kg?1。循环稳定性测试表明，该器件在2 A g?1的电流密度下经过12000次充放电循环后，电容保持率仍超过84.4%。循环后的电极结构表征（扫描电子显微镜和透射电子显微镜）证实，阳极和阴极材料均保持了良好的结构完整性。
结论与讨论
本研究成功通过合理的结构设计，开发了一种高性能双碳锂离子电容器。其核心在于针对阳极和阴极不同的离子存储需求，分别定制了独特的三维碳纳米纤维结构。阳极材料eVG@CNFs将高石墨化的垂直石墨烯片与多孔碳纳米纤维骨架相结合，既提供了Li+快速嵌入的石墨化通道，又通过介孔结构和氮掺杂提供了丰富的赝电容吸附位点，从而显著提升了容量和倍率性能。阴极材料ehCNF-1050则通过高温碳化和刻蚀，获得了超高比表面积、以中孔为主的孔隙结构和纵向空心通道，为PF6?阴离子的快速吸附/脱附创造了理想环境。两者协同作用，有效缓解了传统锂离子电容器中阳极与阴极之间的动力学失衡问题。
最终构建的eVG@CNF//ehCNF锂离子电容器实现了高能量密度、高功率密度和长循环寿命的优异结合。这项研究不仅展示了一种通过可扩展方法（静电纺丝和气相热处理）设计和合成高性能储能电极的新策略，而且为用于下一代储能系统的三维多孔碳材料的开发提供了重要的见解和推动。该工作强调了通过精准调控电极材料的微观结构（如孔隙、石墨化程度、维度）来匹配特定离子存储机制的重要性，为未来设计更高效、更稳定的混合储能器件指明了方向。
