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通过集成红泥基催化剂的内置催化与外在催化，利用新型滴管-移动床反应器实现了煤热解轻质焦油增产和重质焦油减产，协同催化使轻质焦油占比达69%，较单滴管反应器提升33%。红泥在煤热解中同时作为催化剂和载体，有效降低杂原子化合物含量并促进芳香环缩合，实现焦油质量提升与红泥资源化双重目标。
Jinze Dai|Demin Wang|Zhaohui Chen|Shiqiu Gao
华南理工大学轻工与工程学院/先进造纸与纸基材料国家重点实验室，中国广州510641
摘要
为了提高煤热解产生的焦油质量，人们广泛研究了原位催化剂和体外催化升级方法，但通常这两种方法是分别进行评估的。本研究提出了一种新的方法，即利用基于赤泥的催化剂进行原位催化热解Naomaohu煤，并通过一种新型的滴管移动床反应器对挥发物进行体外升级处理。所得焦油通过GC-MS和模拟蒸馏进行分析，而炭则通过拉曼光谱进行表征。与单独使用滴管移动床反应器（DR）进行原位催化热解相比，采用滴管移动床反应器（IAR）结合原位和体外催化的方法使轻质焦油的产率提高了16%，同时重质焦油的产率降低了48%。此外，使用基于赤泥的催化剂还降低了焦油中杂原子的含量，并促进了炭中芳香环的缩合。这项工作展示了在集成滴管移动床反应器中通过赤泥催化煤热解的方法，同时实现了焦油质量的进一步提升和赤泥的增值利用。
引言
作为将煤转化为高端燃料、高附加值化学品和材料的关键途径，热解技术有潜力重塑煤炭的价值链，增加其经济产出，同时减少CO2等污染物的排放[1]、[2]。广泛推广煤热解的一个关键挑战在于控制产物的分布和焦油的组成。理想情况下，焦油应含有更多的可销售轻质组分（如芳香烃和酚类），而不是高沸点的重质组分[3]。在这方面，人们投入了大量精力来合理设计热解反应器；另一方面，近年来开发催化剂以精细调节焦油的组成已成为一个越来越吸引人的研究方向。常见的反应器类型包括固定床、流化床、滴管床、移动床和回转窑反应器，每种反应器在煤颗粒大小要求、流场、向煤颗粒的热传递、与挥发物相关的副反应以及粉尘控制等方面具有特定的优势和劣势[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。先前的研究表明，高加热速率下的快速热解有助于提高轻质芳香焦油的产率[9]，并且炭可以作为催化剂来裂解或重整重质挥发物[10]、[11]、[12]。因此，我们提出了滴管移动床集成反应器的概念（图1）[13]、[14]，即在滴管（位于反应器上部）中进行快速热解，随后在移动床中对挥发物进行升级处理，从而获得69%的轻质焦油比例，这一比例比单独使用滴管反应器高出33%。
为了进一步提高焦油的质量，人们广泛研究了原位催化剂和体外催化升级方法，但通常这两种方法是分开研究的。传统的酸性催化剂（如NiO、CeO2和沸石）以其强大的体外催化裂解能力而闻名，能够增加焦油中的轻质组分含量，然而催化剂活性位点上的碳沉积限制了其使用寿命和工艺经济性[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。碱性催化剂（如CaO和MgO）可以有效降低焦油中含氧化合物的产率，并且相对更耐碳沉积，但其对重质挥发物的裂解/重整性能和机制仍存在争议[21]、[22]、[23]、[24]。无论是传统酸性还是碱性催化剂，都会不可避免地增加运营成本。为了降低成本，一种有前景的方法是使用工业废弃物和天然矿物作为催化剂。例如，页岩灰可以催化重质挥发物分解为气体和轻质油，页岩灰中的活性成分（CaO/Na2O/Fe2O3）通过多种机制发挥作用[25]。研究发现，褐铁矿和铁矿石可以将单环芳香烃的总产率提高约40%[26]、[27]。对于木质素热解，添加天然斜发沸石后，酚类的产率提高了54%[28]。此外，据报道，赤泥（一种主要含有氧化铁、氧化铝、氧化硅、碱金属和碱土金属的铝工业废弃物）在原位和体外条件下都能有效提高焦油质量[29]、[30]。Wang等人[31]发现，使用赤泥进行原位催化煤热解可使BTX的产率提高7%，而经过酸处理的赤泥可使BTX的产率提高48%。Xi等人[32]发现，当赤泥作为下游体外催化剂使用时，可以提高热解气体中H2和CH4的产率。还值得注意的是，赤泥在体外模式下产生的轻质油含量高于原位模式[33]。鉴于这些最新研究，将原位催化热解与使用基于赤泥的催化剂进行体外挥发物升级相结合在理论上是非常有趣的。在这种背景下，新型的滴管移动床反应器使得原位和体外催化得以集成，即在滴管中进行原位快速热解，随后在移动床中对挥发物进行体外催化裂解。然而，据作者所知，关于集成原位和体外催化的性能尚不明确，这代表了一个重要的知识空白。
本研究旨在展示利用基于赤泥的催化剂通过滴管移动床反应器结合原位催化煤热解与体外挥发物升级的方法，实现理想的产品分布，并保持运营成本的可控性。作为对比，也在其他三种无催化剂的反应器配置中进行了煤热解实验。系统地表征了热解产物的性质，特别关注焦油的产率和组成。这项工作旨在量化新型反应器中集成原位和体外催化的效果，为进一步的过程开发和规模化铺平道路。
部分内容摘录
煤样和催化剂
本研究中使用的原料为来自新疆省的Naomaohu煤。原煤经过粉碎和筛分，得到0.4-1.0毫米的颗粒，然后在105°C下干燥4小时后再使用。煤样的近似分析、最终分析以及Gray-King（焦油含量）分析结果见表1。根据GB5751-86标准，Naomaohu煤的挥发分含量较高（47.78 wt.%），焦油含量为12.7 wt.%，H/C比为0.91。
Naomaohu煤的灰分组成
产物分布
如2.2节所述，在四种反应器配置中研究了基于赤泥的催化剂对煤热解的影响。经过酸碱处理后，基于赤泥的催化剂发生了相变和化学成分的变化：其主要成分包括Fe2O3（60.2 wt.%）、石英（SiO2，10.5 wt.%）和铝硅酸盐[29]。此外，催化剂中的一部分钠以无定形亚硝酸钠的形式存在，其余部分与铝硅酸盐结合形成反离子。图4显示了这些变化。
结论
新型滴管移动床反应器的设计使得原位赤泥催化煤热解与体外挥发物升级在负载有赤泥的炭上的过程得以有效集成。为了揭示和区分反应器配置和催化剂的影响，还在其他三种具有不同挥发物/炭相互作用程度以及无催化剂的反应器配置中进行了热解实验。所得的热解气体、焦油和炭都经过了系统的表征。
作者贡献声明
Shiqiu Gao： 负责监督、资源调配和项目管理工作。Zhaohui Chen： 负责写作、审稿与编辑、监督、资源调配、概念构思。Demin Wang： 负责写作初稿、数据可视化、方法验证、实验设计、数据分析以及数据整理。Jinze Dai： 负责写作初稿、数据可视化、方法设计、实验设计、数据分析以及概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国自然科学基金（21878310）和介观科学与工程国家重点实验室研究基金（MESO-23-T03）的支持。
