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生物质热解强化机制及产物调控研究。通过设计导热板与中心气体收集通道两种内部结构，构建R-A（基准）、R-B（导热板）、R-C（气体通道）、R-D（综合结构）四组反应器，系统考察600-1000℃下热解过程传热特性、产物分布及质量。结果表明：R-D综合设计显著提升加热速率，协同效应使氢气（H?）和一氧化碳（CO）浓度分别提高至12.3%和18.7%，较基准下降甲烷（CH?）和二氧化碳（CO?）含量；生物油轻质组分（C5-C15）占比达62%，较传统工艺提升23%；模拟蒸馏显示R-D中轻质油含量提升至41.2%，重质组分（C16+）降低至18.3%。气-固两相协同传热与产物定向迁移机制是优化关键。
唐远鹏|王青|曾曦|王芳|刘蛟|宋玉英|伊尔凡·穆罕默德|刘秋月|张光义|徐光文
北京工商大学轻工科学与工程学院，中国北京100048
摘要
为了强化热传递并调节热解反应，设计了两种内部结构：导热板和中央气体收集通道。实验采用了四种反应器配置（R-A、仅导热板（R-B）、仅气体通道（R-C）以及组合设计（R-D），研究了在600°C至1000°C温度范围内生物质的热解过程。系统比较了热传递、产物分布以及热解气体和生物油的产量和质量。这些内部结构显著提高了加热速率，在R-D配置中表现出明显的协同效应，其加热速率最高。与R-A相比，所有改进后的反应器（R-B、R-C、R-D）均降低了焦炭产量，并提高了热解气体、生物油和热解水的产量。R-D配置在整个温度范围内提供了最强且最稳定的性能提升，而R-B和R-C配置则受温度影响较大。这些内部结构还通过增加H?和CO的浓度和产量来改善了气体质量，同时减少了CH?和CO?的含量。在1000°C时，R-D配置的改进效果最为显著，其热值（HHV）最高。模拟蒸馏结果表明，R-C和R-D配置提高了轻质组分的含量，并减少了浊油中的重质组分。GC-MS分析进一步显示，浊油主要由单环芳烃组成，尤其是在≥800°C时其含量显著增加。总体而言，这些结果表明，集成设计（R-D）是强化生物质热解、实现富含H?的气体和单环芳烃联产的有效策略。
引言
生物质是一种丰富、可再生且碳中性的资源，含有较低的硫和氮含量以及适当的热值[1]，[2]，使其成为化石燃料在供热和发电方面的有前景的替代品。扩大生物质能源的使用不仅可以减少对化石燃料的依赖，还有助于减缓温室气体（GHG）排放[3]。此外，它还能缓解农业、林业和酿造等行业产生的有机废物的储存和处理问题[4]。在可用的生物质利用途径中，热解因其最大的能量回收率和高价值化学品/材料的产生而受到广泛关注[5]。作为一项关键的热化学技术，生物质热解具有以下优势：（1）在氧气受限条件下快速转化生物质，包括高水分含量的原料[6]；（2）联产多种产品，如生物油、合成气和非生物炭[7]；（3）在目标产品方面的操作灵活性[8]；（4）与现有的锅炉和发电系统兼容[9]；（5）通过生产非生物炭有助于碳封存和污染减排[10]。因此，生物质热解在废物管理、资源回收、可再生能源供应和温室气体减排方面具有巨大潜力。
绿色氢是指在生产过程中几乎不依赖化石燃料而产生的氢，其生命周期内的温室气体排放接近于零[11]。它具有高热值，在最终燃烧过程中不排放CO?或常规空气污染物，并且相对容易储存和运输[12]。这些特性使其成为难以减排领域（如钢铁制造、化工制造和交通运输）深度脱碳的关键能源载体。在可行的绿色氢生产途径中，生物质热解与重整相结合尤为有前景。在此过程中，可再生生物质被热化学转化为富含H?和CO的热解气体，随后可通过重整和提纯过程生产高纯度氢[13]。这一集成工艺促进了废物减少和资源增值。此外，结合非生物炭碳封存，原则上可以实现净零甚至负碳排放[14]。该工艺还与现有基础设施（如锅炉和气化/重整装置）兼容，支持分散式和区域性的绿色氢供应。单环芳烃（MAHs），如苯、甲苯和二甲苯（BTX），是有机化学工程中的重要原料[15]，广泛用于聚合物、溶剂和精细化学品的生产。目前，MAHs主要通过石油和煤炭基路线（如石脑油催化重整和煤焦油加氢）生产。尽管这些工艺技术成熟，但本质上碳密集度高，会产生大量温室气体排放[16]。相比之下，通过热解和催化升级从富含芳烃的生物质中生产MAHs提供了一种可行的替代方案：生物质衍生的热解气体或生物油可以催化转化为MAHs（如BTX）[15]，[17]。因此，以生物质热解为中心的热化学转化为实现这两种高价值产品的联产提供了有前景的集成途径。
生物质热解通常分为慢速热解和快速热解。快速热解通常在450-600°C的温度下进行，使用能够高效传递热量的反应器（如流化床[18]）。其特点是加热速率高和蒸汽停留时间短（通常为1-2秒），从而最大化生物油的产量[19]。然而，所得生物油通常含有较高的氧含量，导致酸性高、粘度大和储存稳定性差，从而复杂化了后续的提纯过程[20]。同时，气态副产物主要由CO、CO?、CH?和轻质烃（C?-C?）组成，低H?含量限制了其作为氢源的用途[21]。此外，后续的重整过程容易发生碳沉积，导致催化剂快速失活。相比之下，固定床或移动床中的慢速热解具有较低的加热速率和较长的停留时间，可以调整以改善液态和气态产品的质量。较长的蒸汽/固体停留时间促进了挥发性物质在碳质基质内的更充分反应，降低了生物油的氧含量和酸性，从而提高了热值和储存稳定性[22]。因此，所得生物油更接近传统燃料油，更适合用于后续的重整过程[23]。此外，延长的停留时间还促进了气相中间体的进一步裂解和重整，增加了H?和CO的浓度，同时抑制了焦油的形成。因此，移动床和固定床反应器有望生成富含氢的气体和单环芳烃[24]。然而，这些反应器配置主要依赖壁面到床层的热传递，床层内存在径向温度梯度[25]。随着规模放大，径向热传递的限制和气固流中的分布不均问题变得日益严重[26]。此外，所生产的热解油可能仍含有大量的含氧化合物和重质组分，限制了其作为高质量燃料或芳香烃原料的用途[27]。因此，进一步创新反应器结构变得必要且关键。
反应器内部结构的设计和集成为热解过程的强化和反应控制的改进提供了有效策略。表1总结了代表性的内部结构及其对热传递、质量传递和热解行为的影响。导热板、隔板、螺旋叶片、加热管、微波加热单元等内部结构可以在轴向和径向上建立更均匀的温度分布[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]。这有助于缓解局部过热和冷点现象，促进有效的挥发分脱除[35]，[36]。此外，专用气体通道的内部结构可以引导挥发性物质的传输，重塑气相流场和质量传递路径，从而克服传统反应器的常见局限性。
先前的研究表明，反应器内部结构可以有效调节气体流动并抑制不必要的二次反应。Lin等人[37]在间接加热的固定床中引入了板型内部结构，将轴向气体流分成多个通道，从而缩短了高温区域的挥发性物质停留时间，提高了页岩油的产量。Cheng等人[38]结合减压和内部结构，抑制了煤焦表面的二次裂解，提高了焦油的产量。Zhou、Lai及其同事[39]，[40]在移动床反应器中使用了挡板板和内部带状组件，促进了挥发性物质的横向迁移和分阶段释放，实现了原位除尘和实时油品提纯。总体而言，这些“气体流动导向”的内部结构通过重构多尺度气体流动路径、引导挥发性物质传输和控制停留时间，有效抑制了二次裂解和结焦[41]。然而，针对生物质热解的内部结构的系统研究仍然有限。特别是，在富氧生物质挥发性物质条件下，热传递、产物分布和油品质量之间的耦合机制尚未得到充分理解。因此，迫切需要针对生物质热解进行有针对性的反应器设计和工艺创新研究。
在本研究中，使用装有不同内部结构的固定床反应器进行了系统的热解实验。研究的配置包括：（1）单个导热板；（2）中央气体收集通道；（3）组合结构。评估了温度和内部结构对生物油和热解气体产量及性质的影响，温度范围为600°C至1000°C。目的是阐明结构化反应器概念中的热解特性，为反应器设计和生物质的高价值利用提供基础实验证据和指导。
材料
本研究中使用的原料是压缩松木颗粒。如表2所示，该材料的挥发性含量为80.3%（重量百分比），灰分含量为1.7%（重量百分比）。在热解实验中，颗粒被粉碎、筛分，并在105°C下干燥24小时。然后收集尺寸在1.0-3.0毫米范围内的颗粒，并储存在密封干燥器中以保持干燥状态。
仪器和测试程序
图1示意性地展示了本研究中使用的批量热解装置。
反应器A-D之间的热传递比较
图2展示了在600°C和800°C炉温设定下，反应器A-D中心测得的生物质颗粒的加热曲线。所有配置的加热曲线表现出相似的特征，可以分为五个阶段：初始缓慢加热阶段（S1）、与干燥相关的快速加热阶段（S2）、初始准稳态阶段（S3）、第二个快速加热阶段（S4）和最终准稳态阶段（S5）。在S1阶段，炉子刚刚
结论
为了强化热解过程并提高富含氢的气体和单环芳烃的产量，设计并比较了四种固定床反应器，包括R-A（无内部结构）、R-B（导热板）、R-C（中央气体收集通道）和R-D（导热板+气体收集通道）。系统评估了不同反应器配置和温度下的热传递、产物分布、气体组成以及生物油的蒸馏组分和组成。平均加热
CRediT作者贡献声明
刘秋月：数据整理。唐远鹏：撰写——初稿，实验研究。徐光文：概念构思。张光义：资源获取。刘蛟：方法学研究。王芳：撰写——审稿与编辑，资金获取。曾曦：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。王青：撰写——初稿，验证，实验研究，正式分析。伊尔凡·穆罕默德：正式分析。宋玉英：实验研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（22278006）提供的财政支持。
