通过用Mo(CO)6对Pt纳米立方体进行表面修饰（形成MoOx残留物），可以增强氨在Pt纳米立方体上的氧化反应

铂纳米立方体通过钼基毛细剂合成后表面残留钼氧化物，显著调控Pt(100)电子结构降低氨氧化反应能垒，使直接氨燃料电池峰值功率密度达26.7 mW cm?2。

　　

Jie Wang|Feng Gao|Jilei Lin|Chunjuan Zhang|Meiqing Shen|Linghui Kong|Gurong Shen

天津大学化学工程与技术学院，中国天津300350

摘要

氨作为一种有前景的无碳能源载体正在受到关注。电催化氨氧化反应（AOR）对结构非常敏感，在具有(100)面的Pt纳米立方体（NCs）上表现出优异的活性。然而，使用金属羰基封端剂的合成方法不可避免地会引入残留金属，这些金属的催化效应往往被忽视。本研究发现，用Mo(CO)₆合成的Pt NCs在体内和表面都含有微量Mo。表面Mo物种部分氧化为MoO_x，显著改变了Pt(100)的电子结构，降低了决定反应速率的AOR步骤的活化能，并增强了抗氮中毒的能力。这些效应共同提升了AOR的性能，使得使用Pt-154阳极的直接氨燃料电池能够达到26.7 mW cm^?2的峰值功率密度。这些结果揭示了封端剂衍生污染物在AOR中的潜在影响，并指出了有意引入异种金属修饰剂作为先进电催化剂设计的一种可行策略。

引言

氢（H₂）由于其高比能量密度和燃烧时不产生CO₂排放，通常被视为理想的无碳能源载体。然而，氢的广泛应用受到高生产成本、安全问题以及缺乏储存和分配基础设施的限制[1]。在这种情况下，氨（NH₃）作为一种富含氢的替代品受到了关注[2]、[3]。氨可以在温和条件下液化，利用现有的燃料基础设施进行运输，并且具有18.8 MJ kg^?1的高比密度，生产成本低，应用风险低[4]、[5]、[6]。NH₃中的化学能可以通过直接燃烧或燃料电池中的电化学转化释放，后者具有更高的能量效率并避免了NO_x排放[7]。因此，直接氨燃料电池（DAFCs）越来越受到关注[4]、[8]、[9]，尽管其发展受到碱性介质中阳极氨氧化反应（AOR）缓慢动力学的阻碍[10]、[11]、[12]、[13]。克服这一根本性的催化瓶颈对于实现实用的DAFC系统至关重要，这突显了开发高活性和耐久性AOR电催化剂的迫切需求。

在AOR催化剂中，铂（Pt）被广泛认为是最活跃的催化剂之一[14]、[15]、[16]、[17]。最近的研究表明，AOR对结构非常敏感。特别是Pt(100)面与其他取向相比表现出更强的活性[18]、[19]、[20]，反应路径通常遵循Gerischer–Mauerer（G–M）机制。该机制表明，N₂的形成是通过NH_x中间体的二聚化而不是N原子的直接结合[10]、[21]。这些基本见解强调了精确控制催化剂形态和调节关键中间体吸附行为对于提升AOR性能的关键重要性。为此，人们付出了大量努力来合成具有主导(100)面暴露的Pt纳米立方体（NCs）[22]。这类定义明确的纳米结构的合成通常使用封端剂，这些封端剂通常来自金属羰基化合物，如W(CO)₆或Mo(CO)₆，它们通过可控分解释放CO，从而引导晶体沿优选方向生长[23]、[24]、[25]。

虽然之前关于Pt催化剂的研究主要集中在形态、尺寸效应以及通过原位光谱学探测的机理途径[26]、[27]、[28]、[29]上，但这些研究隐含了一个错误的假设：催化剂性能来源于一个理想化的、无污染的表面。这种观点忽略了一个决定性因素——在合成过程中普遍引入的顽固微量残留物，尤其是来自羰基封端剂的残留物。在本研究中，我们使用Mo(CO)₆作为封端剂来合成Pt NCs。通过一系列表征分析材料的真实表面，我们确认了Pt体内和表面存在金属Mo以及亚单层MoO_x。我们的发现表明，这些表面MoO_x残留物显著改变了Pt(100)的电子结构，降低了AOR的活化能并增强了稳定性。这项研究打破了“表面纯净”的教条，为催化剂工程开辟了新的途径，即曾经被视为缺陷的因素可以被有意地作为设计特征加以利用。

化学物质和材料

铂(II)乙酰丙酮酸酯（Pt(acac)₂，97%；双(乙酰丙酮酸)二氧钼(VI)（MoO₂(acac)₂），97%；油胺（OAm），80–90%；油酸（OAc），85%；苯醚（BE），95%；氢氧化钾（KOH），95%均购自Aladdin Reagent Co. Ltd。氨溶液（NH₄OH），25–28 wt%；乙醇（CH₃CH₂OH），99.9 wt%；己烷（C₄H₁₆），99.5%由天津Kemiou Chemical Reagent Co. Ltd.提供。六羰基钼（Mo(CO)₆，98%购自上海Macklin Biochemical

Pt NCs中Mo物种的性质

使用Mo(CO)₆作为封端剂合成了Pt纳米立方体（NCs），这一过程本身会在Pt NCs上引入微量Mo物种。为了系统地探究Mo对催化系统的影响，我们在合成过程中进一步添加了控制量的MoO₂(acac)₂，得到了两种含Mo量更高的样品。通过电感耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）进行的元素分析确认了Pt/Mo的原子比为154、46和40（表S1）

结论

本研究揭示了通过Mo(CO)₆封端引入的微量Mo残留物如何从根本上改变Pt纳米立方体在氨氧化反应中的电催化行为。优化的Pt-154催化剂的比活性是无Mo的Pt-∞的1.3倍，是商用Pt/C的9.1倍，使其成为迄今为止报道的最先进的AOR催化剂之一。在实际应用中，使用Pt-154组装的DAFC能够达到高达26.7 mW cm^?2的峰值功率密度。

CRediT作者贡献声明

Jie Wang：撰写——原始草稿、方法学、实验研究、数据分析。Feng Gao：撰写——审稿与编辑、验证、数据分析。Jilei Lin：软件开发。Chunjuan Zhang：软件开发。Meiqing Shen：指导、软件支持。Linghui Kong：方法学研究。Gurong Shen：撰写——审稿与编辑、验证、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了“先进材料-国家重点科技重大专项”（2024ZD0606300）、“国家关键研发计划”（2021YFB3503200）以及云南省重大科技专项（202402AC080004）的支持。