关于甲基C–H键在Ce–Al复合氧化物上激活机制的见解

氧化苯甲基化合物仍是化学领域的重要挑战，本研究通过制备Ce-Al复合氧化物催化剂，在温和条件（空气，40℃，常压）下实现2-烷基-安????和安息香的高效氧化为安息香醌，转化率和选择性均达100%。表征显示Ce的引入生成氧空位并增强还原性，其中10%CeAl催化剂最优。原位EPR和DFT计算表明Ce-O-Al结构通过质子耦合电子转移机制促进C-H键断裂，氧空位生成的超氧自由基进一步催化氧化。

　　

任向伟|张月|刘淑珍|王莉|刘瑞晨|刘国柱|张荣荣

教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学化学工程与技术学院，天津300072，中国

摘要

由于C–H键的活化难度较大，甲基化合物的氧化仍然是一个关键挑战。本文制备了Ce–Al复合氧化物，并将其用于在温和条件下利用空气将2-烷基蒽和蒽氧化为相应的蒽醌（AQ），后者在H₂O₂的生产以及精细化学工业中有着广泛的应用。表征结果表明，Ce的引入（部分存在于CeAlO₃相中）产生了氧空位并增强了还原性。最佳的Ce–Al复合氧化物（10%CeAl）在将2-烷基蒽和蒽氧化为AQ方面表现出优异的性能。2-烷基蒽在10%CeAl催化剂的作用下，8小时内可完全转化为AQ；2-烷基蒽在15小时内也可完全转化为AQ，且选择性达到100%。原位电子顺磁共振（EPR）测量和密度泛函理论（DFT）计算显示，CeAlO₃相中的Ce–O–Al结构通过将C–H键断裂机制从氢原子转移转变为质子耦合电子转移（PCET）来促进碳中心自由基R^•的形成，而氧空位上形成的超氧阴离子自由基（O₂^•?）进一步促进了R^•的氧化。

引言

甲基C–H键的氧化是最重要的有机反应之一，它可以生成从精细化学品到大宗化学品的各种含氧产物，例如从蒽或9,10-二氢蒽生成蒽醌[1]、[2]、[3]，从环己烷生成环己酮-环己醇混合物（KA油）[4]、[5]、[6]，以及从乙苯生成乙酰苯[7]、[8]、[9]、[10]。分子氧（O₂）是一种环保的氧化剂。然而，在温和条件下，O₂或空气对C–H键的氧化面临着O₂本身的惰性和C–H键较高的解离能（BDEs）的挑战[11]、[12]。因此，已经开发并研究了大量的催化剂以实现C–H键和O₂的有效活化[13]。

蒽醌工艺是工业规模生产过氧化氢（H₂O₂）的主要技术[14]。该工艺包括将2-烷基-9,10-蒽醌（AAQ）在工作溶液（WS）中氢化为2-烷基-9,10-蒽氢醌（AAQH₂），然后AAQH₂被氧化为AAQ和H₂O₂，并通过水从WS中提取H₂O₂。提取后的残渣被循环回氢化步骤以进行下一个循环[15]、[16]。在氢化步骤中形成的降解产物（主要是2-烷基蒽酮，AAN）被证明无法有效生成H₂O₂[17]。此外，降解产物的积累会导致WS的密度和粘度增加，以及界面张力的降低，这对提取操作不利[18]。因此，商业上使用了一种后处理工艺，即在NaOH/γ-Al₂O₃催化剂存在下利用空气将降解产物转化为AAQ（以AAN的再生为例）[19]。然而，浸渍在γ-Al₂O₃载体上的NaOH会逐渐溶解在工作溶液中，导致碱性活性位点的丧失。NaOH/γ-Al₂O₃催化剂的寿命非常短，通常不到两个月[20]，这导致了大量的催化剂消耗。因此，用不溶于水的碱性氧化物替代NaOH是一种简单而重要的策略来解决这一瓶颈问题。

关于降解产物转化催化剂的研究有限（见图1）。郭等人制备了层状双氧化物MgAl-LDO/γ-Al₂O₃，发现该催化剂在再生蒽醌降解产物（如2-乙基蒽酮）方面比γ-Al₂O₃、NaOH/γ-Al₂O₃和MgO/γ-Al₂O₃具有更高的活性和更长的寿命[20]。尚等人比较了三种商用NaOH/γ-Al₂O₃催化剂，得出结论：高碱含量的催化剂能够更好地再生来自H₂O₂生产厂副线的含有降解产物的WS[21]。赵等人报告称，MgO/γ-Al₂O₃在将2-叔戊基-9-蒽转化为相应蒽醌过程中的催化活性增强，这归因于MgAl₂O₄相的形成[22]。

由于Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的可逆转化特性以及伴随产生的氧空位修复作用，CeO₂被广泛用作催化剂和载体[23]、[24]。CeO₂还用作其他氧化物的改性剂，以调节它们的几何和电子结构，其中CeO₂-Al₂O₃混合氧化物因Al₂O₃的多种催化应用而受到特别关注[25]、[26]。Damyanova等人通过湿法浸渍法制备了CeO₂负载量为0.5–12%的CeO₂-Al₂O₃混合氧化物，并系统研究了铈物种的存在形式、混合氧化物的微观结构和性质、以及铈与氧化铝之间的相互作用[27]。Kim等人采用液相火焰喷雾热解法合成了全成分范围的(CeO_x)_1?x(Al₂O₃)_x纳米粉末，并观察到混合氧化物纳米粉末的结构受到CeO_x浓度的影响[28]。Gashnikova等人报告称，通过双喷嘴火焰喷雾热解法制备的CeO₂-Al₂O₃上的Pd簇在低温下对CO的氧化表现出比Pd/CeO₂和Pd/Al₂O₃更高的催化活性和稳定性，这归因于Al₂O₃上的CeO₂纳米岛促进了反应过程中小PdO_x簇的形成[29]。Andreeva等人通过两种方法（机械化学活化法和CeO₂在Al₂O₃上的涂覆法）制备了CeO₂-Al₂O₃混合氧化物，作为WGS反应中Au催化剂的载体。机械化学活化引入的氧化铝可以防止Au和CeO₂纳米颗粒的聚集[30]。

在本研究中，通过溶胶-凝胶法制备了CeO₂含量为5%、10%和20%的Ce–Al复合氧化物。首先对催化剂进行了表征，并确认了Ce–O–Al结构的形成。然后，使用这些催化剂在常压和40°C下将2-叔戊基蒽酮（TAAN）氧化为2-叔戊基蒽醌（TAAQ），8小时后获得了100%的TAAQ产率。该催化剂在将2-乙基蒽酮（EAN）氧化为2-乙基蒽醌（EAQ）和2-叔戊基蒽（TAANT）为TAAQ方面也表现出优异的催化活性，在中等反应条件下实现了TAANT的完全转化和100%的选择性。最后，研究了Ce–Al复合氧化物催化的AAN至AAQ的氧化机制。借助原位电子顺磁共振（EPR）技术和DFT计算，发现构建的Ce–O–Al结构降低了C–H键断裂的自由能变化（这是TAAN氧化的限速步骤），并且脱氢过程是通过质子耦合电子转移（PCET）而不是氢原子转移（HAT）进行的。

试剂和材料

1,3,5-三甲基苯（TMB，97%）、邻苯二甲酸二乙酯（99%）、2,6-叔丁基-4-甲基酚（BHT，99%）和1,4-苯醌（PBQ，97%）购自东京化学工业（上海）有限公司。2-乙基蒽醌（99%）购自武汉富德化学有限公司。2-戊基蒽醌（99%，由2-叔戊基蒽醌和2-仲戊基蒽醌按8:2的质量比混合）购自九江普罗高科技材料有限公司。盐酸（36–38%）购自...

催化剂的结构

合成的纯γ-Al₂O₃（Al₂O₃-P）和不同CeO₂质量含量（xCeAl，x = 5、10和20%）的复合氧化物的结构进行了表征。图1a显示了Al₂O₃-P和xCeAl系列的XRD图谱。Al₂O₃-P在2θ = 37.5、39.5、45.8和67.0°处呈现四个特征衍射峰，分别对应于γ-Al₂O₃的(3?1?1)、(2?2?2)、(4?0?0)和(4?4?0)晶面（JCPDS卡片编号10-0425）。对于xCeAl系列，这些峰的强度逐渐...

结论

通过溶胶-凝胶法制备了CeO₂含量为5%、10%和20%的Ce–Al复合氧化物，并将其用作烷基蒽和烷基蒽氧化为烷基蒽醌的催化剂。Ce物种同时存在于CeAlO₃相和氟石相CeO₂颗粒中。随着CeO₂含量的增加，CeAlO₃相中Ce–O–Al结构的密度最初增加，随后减小。当CeO₂含量为10%时，Ce–O–Al结构的密度达到最大值。

CRediT作者贡献声明

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利益冲突声明

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致谢

本工作得到了中国石油化工集团公司基金会的财政支持（420059-3）。