原位构建耐用的Cu+物种，用于生物质衍生醛类的催化加氢脱氧反应

氢解氧脱反应中，镨掺杂CuO_x催化剂通过增强Cu-O键稳定性实现高活性铜离子富集，微波辅助合成显著缩短制备时间，在甲醇体系下实现85.5%的2-甲氧基-4-甲基苯酚选择性转化。

　　

罗玉婷|吕青艺|刘怀|张瑞|贾文龙|彭林才

昆明理工大学化学工程学院，中国昆明650500

摘要

在加氢脱氧（HDO）过程中，基于铜的催化剂的结构重构通常会导致活性Cu⁺物种的损失和催化剂烧结，从而导致催化剂失活。本研究发现，掺杂镨的CuO_x催化剂在苯乙烯醛（VAN）加氢脱氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）的过程中会发生原位重构，生成稳定的Cu⁺物种。使用甲醇作为溶剂和氢供体时，该催化剂的MMP产率可达到85.5%，显著高于未经掺杂的CuO_x以及之前报道的用于VAN在甲醇中加氢脱氧的催化剂。镨掺杂剂与CuO_x基体之间的电子相互作用增强了Cu–O键的稳定性，并稳定了Cu⁺物种，从而增加了催化剂中酸性位点和氧空位的密度。这不仅促进了甲醇的分解以生成H₂，还促进了VAN的吸附和活化，进而提高了HDO的活性。这项工作为在基于铜的催化剂中构建高活性和耐久的Cu⁺位点提供了新的见解。

引言

木质纤维素生物质的可再生性和经济可行性使其成为生产生物燃料和增值化学品的理想原料，从而减少了对化石资源的依赖并降低了碳排放[1]、[2]、[3]。这一过程的主要挑战在于生物质衍生物中间体的含氧量远高于目标产品（尤其是燃料和燃料添加剂）。因此，开发高效的加氢脱氧（HDO）催化系统对于生物质的价值转化至关重要[4]、[5]、[6]、[7]。传统的液相HDO依赖于分子氢（H₂），需要在高温高压条件下进行活化以克服其在大多数溶剂中的低溶解度。这样的条件不仅带来了安全隐患，还要求大规模应用时建设昂贵的基础设施[8]。相比之下，可再生醇类既可以作为氢载体，也可以作为反应溶剂，同时提高了HDO过程中的氢可用性，并具有设备要求简单、产品选择性高等优势。

通常，同时具有路易斯酸和碱位点的催化剂（例如Zr/Hf-O [9]、[10]、Zn-N [12]、[13]和Fe-N [14]）可以通过Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）途径促进羰基化合物与醇类之间的催化氢转移（CTH）。在这一过程中，仲醇（例如异丙醇）通常比伯醇（例如甲醇）更有效，因为它们的CTH能量障碍更低[15]、[16]、[17]。另一方面，基于铜的催化剂通过促进醇类的原位分解生成活性金属氢物种，从而表现出对不同醇类氢供体的良好通用性[6]、[18]、[19]。基于铜的催化剂的高HDO活性依赖于Cu⁰和Cu⁺物种之间的协同作用：Cu⁰位点有助于从醇类中释放和转移氢，而Cu⁺位点作为路易斯酸则促进羰基的活化和C-O键的断裂[20]。然而，基于铜的催化剂在HDO过程中通常会因金属聚集和Cu⁺的还原而失活[21]、[22]、[23]、[24]。因此，设计高效的基于铜的催化剂以驱动醇类驱动的HDO的主要挑战在于稳定Cu⁺物种并防止Cu物种在HDO过程中的烧结。

已经开发了多种策略来调节催化剂的Cu⁺/Cu⁰比例，例如金属-载体相互作用调控[25]、[26]、[27]、元素掺杂[28]、[29]、[30]、限制效应[31]和合金效应[32]。特别是镧系金属具有独特的电子结构，具有局域化的4f电子和部分填充的5f轨道，这些可以与相邻的铜原子发生强烈相互作用[29]、[33]。这种相互作用有助于稳定Cu物种的更高氧化态，从而增加Cu⁺的含量及其在催化反应中的稳定性。另一方面，传统金属氧化物的制备通常采用湿化学方法结合高温煅烧，不仅消耗大量溶剂，还需要数小时到数天的长时间制备[28]、[34]。相比之下，固态研磨与微波辅助合成的结合实现了无溶剂处理、分子级混合以及几分钟内的快速晶体成核，从而大大缩短了制备时间[35]、[36]。这一策略对于快速合成高效且稳定的基于铜的催化剂具有巨大潜力，但尚未得到充分探索。

在这项研究中，通过微波辅助处理手工研磨的金属盐前驱体，在30秒内快速合成了一系列掺杂镨的CuO_x催化剂（Pr-CuO_x）。所得到的Pr-CuO_x氧化物催化剂能够催化苯乙烯醛（VAN）加氢脱氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP），其中甲醇既作为溶剂也作为氢供体。值得注意的是，2.5%Pr-CuO_x催化剂在甲醇中的MMP产率达到了85.5%，显著高于未经掺杂的CuO_x以及之前报道的催化剂。该催化剂在HDO反应中还表现出优异的稳定性和广泛的底物适用性。综合实验表征和DFT计算表明，镨掺杂促进了HDO过程中Cu⁺物种的原位生成和稳定。镨掺杂剂稳定Cu⁺物种的机制也得到了阐明。

材料

Pr(NO₃)₃·6H₂O（99%）、Cu(NO₃)₂·3H₂O（98%）、苯乙烯醛（VAN，99%）、4-羟基-3-甲氧基苯醇（HMP，99%）、2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP，99%）以及其他试剂（如甲醇（MeOH）均购自Aladdin有限公司（中国上海）。

Pr-CuO_x催化剂的制备

Pr-CuO_x氧化物是通过简单的研磨方法制备的。催化剂被标记为Y%Pr-CuO_x，其中Y表示催化剂中Pr/Cu的摩尔比。以2.5%Pr-CuO_x催化剂的制备为例：10 mmol

Pr-CuO_x催化剂的制备和表征

图1a示意性地展示了Pr-CuO_x催化剂的微波辅助合成过程。简而言之，将金属盐Cu(NO₃)₂·3H₂O和Pr(NO₃)₃·6H₂O与少量水一起手工研磨，形成均匀的前驱体混合物。然后将混合物放入家用微波炉中微波处理30秒，得到黑色固体氧化物。在微波处理过程中，微量水的存在促进了金属盐的快速分解。

结论

总结来说，我们开发了一种快速且无溶剂的微波辅助策略，在几秒钟内合成了掺杂镨的CuO_x催化剂。其中，2.5%Pr-CuO_x催化剂在使用多种醇类作为溶剂和氢供体时，对VAN加氢脱氧生成MMP表现出高催化活性，优化后的MMP产率达到96.3%，远高于未经掺杂的CuO_x。全面表征表明，镨掺杂促进了Cu⁺物种的原位生成和稳定。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作时，作者使用了ChatGPT来改进英文写作。使用该服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

罗玉婷：写作——原始草稿、可视化、实验研究。吕青艺：写作——审稿与编辑、验证、实验研究、数据管理。刘怀：写作——审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。张瑞：写作——审稿与编辑、资源准备、方法学。贾文龙：写作——审稿与编辑、验证、资源准备、方法学。彭林才：写作——审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本文所述的工作得到了国家自然科学基金（编号22468027和22208137）以及云南省基础研究项目（编号202401AT070337和202301AV070005）的财政支持。