在D-A型共轭聚合物中通过简单的供体功能化处理，可在可见光下显著提高光催化产生H?O?的活性

AQ基有机共轭聚合物作为光催化制过氧化氢的新型材料，通过优化供体官能化设计可提升电荷分离与氧还原活性。研究对比了BPH、DPA、DPB三种供体与AQ的共轭聚合效果，发现DPA和DPB的官能化显著改善聚合物链的共平面性，拓宽可见光吸收范围，其中DPB-AQ在纯水中实现7.8 mmol h?1 g?1的H?O?产率，较未官能化的BPH-AQ提升6.8倍。

　　

作者：韩长志|陈天慈|吕世波|潘静文|向思慧|姜嘉星

单位：河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450001，中国

摘要

基于蒽醌（AQ）的有机共轭聚合物是很有前景的光催化剂，能够利用氧气（O?）和水（H?O）通过光合作用生成过氧化氢（H?O?）。由于蒽醌单元具有很强的电子吸引能力，不仅可以促进电荷分离，还可以作为氧化还原活性中心，通过氧还原反应（ORR）生成H?O?。本文报道了三种新型的供体-受体型有机聚合物，以阐明简单的供体功能化对电荷动态和ORR活性的影响。与未功能化的联苯供体相比，乙炔功能化的联苯乙炔供体和二乙炔功能化的1,4-二苯丁二炔供体表现出相邻苯环之间的扭曲角减小以及聚合物链的共平面性增加，这有助于促进电荷沿聚合物链的转移和分离。此外，供体中二乙炔基团的存在扩展了π共轭结构，拓宽了DPB-AQ的光吸收范围。得益于供体-受体结构、宽的光吸收范围以及提升的电荷转移和分离能力，DPB-AQ在纯水中（无需添加任何添加剂）的光催化H?O?产率达到7.8 mmol h?1 g?1，而BPH-AQ的产率为1.0 mmol h?1 g?1，DPA-AQ的产率为3.8 mmol h?1 g?1。这项工作突显了简单供体功能化在利用H?O和O?生成H?O?的光催化过程中的关键作用。

引言

H?O?是一种广泛使用且多功能的绿色氧化剂，具有很好的能量储存潜力，应用于化学合成、水净化、杀菌、漂白、医疗消毒和燃料电池等多个领域[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。目前，大规模的H?O?生产主要依赖于传统的蒽醌（AQ）氧化方法，该方法通常能耗高、安全风险大、步骤繁琐且会产生副产品[6]。随着H?O?需求的增加，迫切需要开发一种环保、高效且可持续的H?O?生产技术。其中，利用人工光催化剂将可再生且无限的太阳能转化为化学能（H?O?）的光合作用是一种有前景的方法。近年来，有机聚合物光催化剂（如石墨碳氮化物（g-C?N?）[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、线性共轭聚合物（LCPs）[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]以及交联共轭多孔聚合物（CPPs）[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]因具有结构灵活性、可调的电结构、可调的带隙和优异的光电性能而受到广泛关注。在利用水和空气生成H?O?的光催化方面，有机聚合物光催化剂已取得显著进展[27]、[28]、[29]。这些研究极大地推动了光催化H?O?生产在实际应用中的发展。

迄今为止，已经提出了许多策略来提高有机光催化剂的光催化H?O?产率，例如构建供体-受体（D-A）结构[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]，优化构建块的分子几何结构[36]，以及在聚合物骨架中引入取代基团[37]和调节构建块之间的连接类型[38]。例如，杨等人通过简单的声化学方法制备了一种D-A型共轭有机聚合物CTP-TT，在纯水中实现了3383 umol h?1 g?1的H?O?光合成速率（无需添加牺牲剂[30]）。董等人在聚合物中引入菲醌基团作为ORR位点，实现了3400 umol h?1 g?1的H?O?生成速率[14]。徐等人通过优化构建块的取代位置提高了聚合物框架的光催化H?O?活性[39]。在这些策略中，构建D-A结构是最有效的途径。然而，大多数研究仅关注供体和受体之间的合理匹配。关于简单供体功能化对光催化H?O?生成活性的影响报道较少。过去的研究表明，蒽醌（AQ）是一种高效的ORR活性中心，由于其强的电子吸引能力，通常被用作构建D-A型有机聚合物光催化剂的电子受体[40]、[41]、[42]。D-A结构可以触发D单元和A单元之间的电子推拉效应，从而促进电荷分离。此外，这种推拉效应还能引导光诱导电子向AQ受体方向富集，从而促进后续的ORR过程。例如，钟等人通过结合1,1,2,2-四(4-乙炔基苯)乙烯供体和AQ受体制备了一种具有D-A结构的聚合物AQTEE-COP，在可见光下实现了3204 umol h?1 g?1的H?O?生成速率[40]。姜等人使用9,9'-螺二芴作为电子供体制备了D-A型CPPs，实现了6434 umol h?1 g?1的高H?O?生成速率[43]。尽管已经报道了许多基于AQ的共轭聚合物，但尚未有简单高效的功能化策略来开发具有高光催化H?O?性能的基于AQ的聚合物。

在本研究中，分别将联苯（BPH）、联苯乙炔（DPA）和1,4-二苯丁二炔（DPB）三种电子供体与AQ受体结合，合成了三种D-A型LCPs（方案1）。结果表明，未功能化的BPH供体具有扭曲的分子结构，阻碍了电荷沿线性聚合物链的转移和分离。相比之下，乙炔功能化的DPA供体和二乙炔功能化的DPB供体具有平面分子结构，增加了聚合物链的共平面性，从而促进了电荷的转移和分离。尤其是，二乙炔功能化显著拓宽了聚合物的可见光吸收范围。因此，DPB-AQ在纯水中（无需添加牺牲剂）实现了7.8 mmol h?1 g?1的优秀H?O?光合成速率。由于供体中缺乏功能化基团，BPH-AQ的H?O?光合成速率最低。这项工作强调了结构设计对光催化H?O?生成活性的重要性，并为通过供体功能化开发高性能聚合物光催化剂提供了新的视角。

化学品

4,4'-二溴联苯（BPH-2Br）、双(4-溴苯)乙炔（DPA-2Br）、1,4-双(4-溴苯)-1,3-丁二炔（DPB-2Br）和2,6-二溴蒽醌等化学品购自Macklin、Innochem和Alfa公司。2,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,10-蒽醌（AQ-2BO）则按照已报道的方法合成[44]。

合成

BPH-AQ的合成：将20 mL的N,N-二甲基甲酰胺和4 mL的2.0 M K?CO?水溶液注入含有0.8 mmol BPH-2Br（249.6 mg）的混合物中

结果与讨论

所有具有D-A结构的AQ基LCPs都是通过硼酸酯功能化的AQ受体（AQ-2BO）与溴功能化供体（BPH-2Br、DPA-2Br和DPB-2Br）之间的经典Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成的（方案1）。由于这些聚合物骨架刚性大且主链/侧链缺乏灵活性，它们难以溶解在常见的有机溶剂中。BPH-AQ、DPA-AQ和DPB-AQ的化学结构首先通过傅里叶变换红外光谱进行了确认

结论

本研究成功合成了三种具有D-A结构的新型AQ基LCPs，这些LCPs是通过将AQ受体与BPH、DPA和DPB供体结合得到的。比较研究表明，简单的供体功能化对于提高光催化H?O?生成性能至关重要。与未功能化的BPH供体相比，由于乙炔/二乙炔功能化，DPA和DPB供体具有平面分子结构，从而增强了电荷沿共轭链的转移

CRediT作者贡献声明

韩长志：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、项目监督、方法学设计、实验研究、数据管理。 陈天慈：方法学设计、数据分析。 吕世波：数据分析。 潘静文：数据分析。 向思慧：撰写 – 审稿与编辑、软件应用、数据分析。 姜嘉星：撰写 – 审稿与编辑、资金筹措。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22375076）的支持。