编辑推荐：
BCN-COOH纳米片通过改进的Hummer’s法实现边缘羧基功能化，显著提升光催化氧化芳香醇为醛酮的效率（>83%转化率，>96%选择性），机理涉及能带提升、氧激活及电荷转移优化。
周敏|吕霞雅|吴晨|刘轩|吴文晓|欧红辉|江志峰|何荣凯
江苏大学化学与化学工程学院能源研究所，中国镇江
摘要
在二维无金属碳氮化硼（BCN）光催化剂中，边缘结构的工程化设计对异相催化具有特殊意义，但针对特定反应定制催化行为仍面临挑战。本研究采用改进的Hummer方法，在二维惰性BCN纳米片上引入了COOH官能团。实验观察到，经过边缘功能化的BCN具有特定的原子排列和欠配位特性，这导致BCN的能带位置向上移动，并伴随着电荷状态的变化。这种新型BCN结构（BCN-COOH）在利用氧气和太阳能选择性转化芳香醇为醛的过程中表现出高效性（转化率>83%，选择性>96%）。这些发现揭示了优化电子结构背后的机制，从而提出了增强氧活化能力和电荷转移的机制，有助于醇的氧化反应。本研究为二维惰性纳米片在异相催化领域的应用奠定了坚实基础。
引言
芳香醇的选择性氧化在工业上具有重要意义，因为相应的醛类化合物可作为生产多种药物和精细化学品的多功能原料[1]、[2]、[3]。通过人工光合作用将芳香醇转化为醛的研究受到了广泛关注，因为它具有高效地将低密度太阳能转化为有价值化学能的潜力[2]、[4]。目前报道的高效光催化剂主要为基于金属的纳米材料；然而，这些材料会释放金属离子，可能导致二次污染[5]、[6]、[7]。因此，开发高效的无金属光催化剂用于芳香醇的氧化具有重大意义。图1展示了这一过程。
碳氮化硼（BCN）作为一种无金属材料，因其成本效益而受到科学界研究人员的极大关注[8]、[9]、[10]。由于其独特的物理化学性质、优异的催化效率和可调的带隙特性，BCN在催化领域得到了广泛应用，尤其是在芳香醇的光催化氧化反应中表现出色[11]、[12]、[13]。BCN具有共轭π电子和平面结构，在制备异相光催化剂时能够与底物形成强相互作用，从而促进电子转移[14]、[15]、[16]。然而，BCN表面相对惰性的化学性质导致电荷局部化，使其在芳香醇的光催化氧化效率上低于基于金属的催化剂[17]。因此，引入官能团以活化惰性位点可以调节BCN材料在异相催化反应中的电荷分布和离域。
与基底平面上的位点相比，边缘位点具有特定的原子排列，导致配位不足，从而改变电荷分布和局部电子密度[18]、[19]、[20]。这种改变增强了它们与中间体的相互作用能力[21]。所有有限尺寸的材料都具有边界或边缘，在二维材料中尤为明显。乍看之下，这些边界或边缘对材料性质的影响可能微不足道，因为边缘原子相对于体相原子的比例极低[22]。然而，实证和理论研究都反驳了这一观点。例如，在石墨烯中，边缘结构对决定物理性质（包括电子结构）起着关键作用[23]。此外，在多种催化反应中，MoS2的边缘区域比基底平面具有更强的催化活性[20]、[24]。在二维材料中，边缘结构的众多应用中，催化领域尤为突出，边缘区域成为催化反应的活性位点。
本文提出了一种边缘功能化策略，即在二维BCN纳米片的边缘引入吸电子基团以调节其电子结构。这种方法可以在二维平面内产生各向异性的内建电场，从而抑制电荷复合。经过边缘功能化的BCN纳米片在芳香醇选择性转化为醛的过程中表现出优异的光催化活性（转化率>83%，选择性>96%），显著优于原始BCN催化剂。通过X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对边缘功能化BCN纳米片进行了详细的结构表征，证实了COOH基团成功作为吸电子基团引入边缘。光致发光（PL）光谱、光电化学测试和O2温度程序脱附（TPD）结果进一步表明，这种显著的性能提升归因于能带位置的上升、氧活化和电荷分离的改善。
实验部分
BCN的合成。
将硼酸（2克）、尿素（4克）和一定量的葡萄糖混合，形成混合物。将混合前驱体在水平管式炉中以5°C/min的加热速率加热5小时，同时通入氨气（200 mL/min）。随后，将所得粉末分散在0.1 M HCl和水中（5 mL），并进行超声处理。通过旋转蒸发后，将样品放入氧化铝坩埚中，在真空条件下60°C下干燥1小时。结果与讨论
采用改进的Hummer方法[25]、[26]、[27]制备了边缘功能化的BCN。首先，将浓硫酸缓慢加入到含有之前制备的BCN样品的玻璃瓶中，促进BCN的部分碳化。出于安全考虑，将混合物转移到冰浴中。随后，在搅拌过程中逐滴加入过量的高锰酸钾和过氧化氢。
结论
总之，本研究开发了一种高效的无金属固定催化剂，使用改进的Hummer方法制备的边缘功能化碳氮化硼（BCN）纳米片实现了芳香醇的光催化氧化。所得BCN-COOH催化剂在可见光照射下对模型化合物苯甲醇的转化率超过83%，选择性超过96%。通过对独特结构性质和电子特性的系统研究
CRediT作者贡献声明
周敏：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析。吕霞雅：实验研究、数据分析。吴晨：方法学设计、实验研究、数据分析。刘轩：实验研究、数据分析。吴文晓：实验研究、数据分析。欧红辉：方法学设计、概念构思。江志峰：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金申请。何荣凯：。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了香港研究资助委员会的一般研究基金（编号18300920）、UAEU-EdUHK联合研究基金（R4492）、院长研究基金（编号0405L和CB366）、FLASS、EdUHK、多学科研究能力建设计划（编号04A29）、国家自然科学基金（编号22178149、22478166）、江苏省杰出青年科学家计划（编号BK20211599）以及江苏省自然科学基金的支持。
