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磁分离Fe?O?/MWCNT/chitosan三元复合材料通过共沉淀法合成，用于可见光驱动甲基蓝降解。FTIR、拉曼、SEM-EDX、TEM及BET表征证实材料成功构建，TEM显示平均8.14 nm的均匀分布Fe?O?。优化条件（pH 11，10 mg催化剂，10 ppm MB，2.0 mL草酸）下50分钟降解89%，伪一级动力学模型（k=0.0187-0.0081 min?1）。自由基 scavenger实验表明h?和•O??主导降解，LC-MS证实脱甲基及环开路径，循环4次后活性保留76%。材料结合Fe?O?可见光活性与磁分离性，MWCNT高效电子传输及chitosan稳定性，为可持续废水处理提供新策略。
阿卜杜拉·阿里·阿拉姆里（Abdullah Ali Alamri）|哈西恩·M·阿尔纳希里（Hassien M. Alnashiri）|纳赛尔·阿姆里（Nasser Amri）|法里斯·阿尔菲菲（Faris Alfifi）|赛义德·卡希夫·阿里（Syed Kashif Ali）|穆罕默德·伊姆兰（Mohd Imran）|伊斯兰·马扎希尔（Islam Mazahirul）|马古布尔·埃萨·奥赖比（Magbool Essa Oraiby）|穆罕默德·沙希德·拉希德（Muhammad Shahid Rashid）
沙特阿拉伯贾赞大学（Jazan University）理学院化学系，物理科学系，邮政信箱114，贾赞45142
摘要
通过共沉淀法制备了一种可磁分离的Fe?O?/MWCNT/壳聚糖三元复合材料，用于在可见光下光降解亚甲蓝（MB）。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、扫描电子显微镜-能量色散X射线分析（SEM-EDX）、透射电子显微镜（TEM）和比表面积（BET）对这种纳米复合材料进行了全面表征。FTIR光谱显示Fe-O振动模式位于537.35和473.00 cm?1，而拉曼分析通过特征D和G带确认了MWCNT的整合。TEM分析显示Fe?O?纳米颗粒的平均尺寸为8.14 nm，并均匀分布在MWCNT-壳聚糖基质中。EDX分析表明其元素组成为Fe（80.08 wt%）、C（12.55 wt%）和O（7.38 wt%）。BET测量结果显示其比表面积为19.7 m2/g，具有介孔结构。在不同pH值、催化剂用量、染料浓度和草酸用量下对光催化性能进行了系统优化。在理想条件下（pH 11、催化剂用量10 mg、MB 10 ppm、草酸2.0 mL），该纳米复合材料在50分钟内降解了89%的亚甲蓝。降解动力学符合伪一级反应，其速率常数分别为0.0187和0.0081 min?1。清除实验表明，光生成的空穴（h?）和超氧阴离子（•O2?）是最具反应性的物种，其抑制率分别为65%和47%；GC-MS分析显示降解过程通过脱甲基化和环开途径进行。LC-MS分析证实了N-脱甲基化的顺序进行，实现了约48%的矿化。可重复使用性分析表明，在四次连续使用后仍可保留76%的活性，并且可以通过外部磁铁轻松实现磁回收。这种复合材料通过Fe?O?（可见光光活性和磁分离性）、MWCNTs（高效电子传输）和壳聚糖（生物相容性和分散稳定性）的协同作用提高了光催化性能。
引言
工业废水中含有合成有机染料，这对环境和人类健康构成严重威胁。据估计，纺织、制药和食品行业每年向环境中释放约0.7兆吨染料[1,2]。亚甲蓝（MB）是一种众所周知的阳离子噻嗪类染料，具有显著的化学稳定性，但在高浓度下会产生严重的毒理学效应，如呼吸窘迫、皮肤刺激和高铁血红蛋白血症，并且不可生物降解[3,4]。传统的处理技术（如生物降解、混凝-絮凝和吸附）往往无法完全矿化污染物，且操作成本高昂，还会产生有毒的二次污染物。因此，异相光催化作为一种先进氧化工艺得到了发展，能够在室温下将有机污染物完全矿化为CO?和H?O，同时具有利用太阳能的潜力[5,6]。
二氧化钛（TiO?）和氧化锌（ZnO）由于其化学稳定性和光催化性能而受到广泛关注[7]。然而，这两种材料存在关键局限性：宽带隙能量（TiO?约3.2 eV，ZnO约3.3 eV），导致仅能吸收紫外光（约占太阳光谱的5%）；光生载流子复合速度快；以及连续光照下容易发生光腐蚀[8,9]。尽管已经探索了多种改性策略（如掺杂[10]、异质结形成[11]和等离子体增强[12]），但仍然需要紫外光激活和较高的复合速率，这对工业应用是一个主要挑战[13,14]。相比之下，磁铁矿（Fe?O?）纳米颗粒具有显著优势：窄带隙（2.1-2.7 eV），能够吸收可见光；具有超顺磁性质，便于磁回收；作为芬顿催化剂时能有效生成羟基自由基（通过Fe2?/Fe3?氧化还原循环）；并且化学稳定性优于ZnO[15],[16],[17]。然而，未经改性的Fe?O?纳米颗粒在水溶液中容易发生电子-空穴复合和聚集，从而降低有效表面积和光催化效率[18,19]。
将Fe?O?与高导电性的多壁碳纳米管（MWCNTs）结合使用成功克服了这些局限性。MWCNTs具有高导电性（10? S/m）和大的比表面积（200-400 m2/g），其一维管状结构使其成为高效的电子受体，防止电荷复合，增强光吸收，为有机污染物提供丰富的吸附位点，并防止Fe?O?聚集[20,21]。虽然也研究了其他支持材料（如合成聚合物PVA[22]、PEG[23]、聚苯胺[24]以及无机材料石墨烯氧化物[25]和二氧化硅[25]），但壳聚糖被证明是最佳的天然生物聚合物。其生物相容性、可生物降解性和高吸附能力使其与金属氧化物有良好的协同作用，同时具有成膜能力、低成本和固有的抗菌活性[26]。与仅作为污染物粘合剂的合成聚合物不同，壳聚糖能主动吸附污染物，并因其pH依赖性和多结合位点而协同促进光催化活性。
合理开发Fe?O?-MWCNT-壳聚糖三元纳米复合材料是一种最新方法，通过多种机制实现互补性能和协同提升[27],[28],[29]。这些分层设计的系统结合了Fe?O?的可见光光活性和磁可分离性、MWCNTs的高效电子传输以及壳聚糖的其他吸附特性。早期研究表明，类似的三元系统在可见光照射下20-180分钟内对有机染料的降解效率高达90-98%[30],[31],[32]。光芬顿过程（光催化与芬顿化学的结合）通过同时生成羟基自由基和Fe3?的光再生，进一步提高了降解动力学，效率提高了2-10倍[33,34]。草酸作为一种有效的空穴清除剂，优先吸收光生成的空穴，防止电子-空穴复合，延长电子寿命，并生成二氧化碳自由基等活性物种，从而在最佳浓度下使光催化量子效率提高3-7倍[35,36]。
共沉淀法在各种制备方法中是最有优势的，因为它简单、成本低廉、产率高、可重复性强、可在室温下操作，并可大规模工业化生产[37],[38],[39]。该方法包括在碱性条件下同时沉淀Fe2?和Fe3?盐，随后用壳聚糖包覆以防止聚集并提高分散稳定性。尽管已有大量关于二元复合材料的研究，但关于Fe?O?/MWCNT/壳聚糖三元复合材料在草酸作用下光降解亚甲蓝的研究尚未充分展开。因此，本文总结了通过共沉淀法制备的新型Fe?O?/MWCNT/壳聚糖三元纳米复合材料，并系统评估了其在可见光下的光催化性能。使用FTIR、拉曼光谱、SEM-EDX、TEM、Raman和BET对纳米复合材料进行了全面表征。优化了操作参数（如pH值、催化剂用量、染料浓度和草酸用量）。通过清除实验阐明了主要反应物种，并通过多次磁回收实验评估了材料的可重复使用性。这项研究有助于开发高效、可持续、可磁回收的工业废水处理光催化系统。
化学物质与材料
本研究中使用的化学物质包括七水合硫酸亚铁（FeSO?·7H?O，≥99%）、六水合氯化铁（FeCl?·6H?O，≥98%）、多壁碳纳米管（MWCNTs，99.5%）、中等分子量的壳聚糖（脱乙酰度≥85%）和亚甲蓝（MB，C??H??ClN?S，≥97%），均购自美国Sigma-Aldrich公司。还使用了氢氧化钠（NaOH，≥98%）、盐酸（HCl，37%）、冰醋酸（CH?COOH，≥99.7%）、氢氧化铵（NH?OH，28-30%）和EDTA-Na?（98%）。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）
通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认了Fe?O?/MWCNT/壳聚糖纳米复合材料的化学结构和成功合成，如图1(a)所示。3289.52 cm?1处的宽吸收带归因于壳聚糖和Fe?O?纳米颗粒表面羟基的O-H和N-H伸缩振动[40,41]。这一宽吸收带增强了纳米复合材料的亲水性和水溶性，这对
结论
本研究通过共沉淀法成功制备了一种可磁回收的Fe?O?/MWCNT/壳聚糖三元纳米复合材料，用于高效的光驱动光降解亚甲蓝。综合表征证实所有组分均成功整合，TEM显示Fe?O?纳米颗粒（平均尺寸8.14 nm）在MWCNT-壳聚糖基质中均匀分布。EDX分析显示Fe含量较高（80.08 wt%），BET测量结果表明其具有介孔结构
数据可用性声明
如需数据，可向作者提出合理请求。
CRediT作者贡献声明
阿卜杜拉·阿里·阿拉姆里（Abdullah Ali Alamri）：负责监督、软件使用、资源调配和正式数据分析。
哈西恩·M·阿尔纳希里（Hassien M. Alnashiri）：负责资源调配、实验研究、正式数据分析及数据管理。
纳赛尔·阿姆里（Nasser Amri）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化及验证。
法里斯·阿尔菲菲（Faris Alfifi）：负责方法设计、正式数据分析、数据管理及概念构思。
赛义德·卡希夫·阿里（Syed Kashif Ali）：负责撰写、审稿与编辑、初稿撰写、资源调配、项目管理、资金申请、数据管理及概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本文基于沙特阿拉伯研究、开发与创新局（RDIA）提供的研究资助（项目编号：12894-JAZZAN-2023-JZU-R-2-1-SE）完成。
