NiFeCo电催化剂中通过内在交换作用调控的Ni位点局域磁性

水电解制氧受限于氧析氢反应（OER）动力学，本研究提出无外部磁场策略，通过Fe/Co对Ni位点的本征交换作用调控其磁性，增强活性位点自旋态密度与磁矩，降低*OOH形成能垒。实验表明Ni1Fe1Co1/CNFs催化剂在碱性介质中过电位低至155±2 mV（10 mA/cm2），磁性能与OER活性显著正相关。

　　

赵汉阳|郝继灿|黄少达|张同宇|敖怀生|耿琪|顾秦毅|耿浩|方宁|周子尧

中国常州大学材料科学与工程学院材料与电子研究中心（MERC），常州213164

摘要

水电解受到氧演化反应（OER）的限制。外部磁场可以调节自旋极化，但会增加能耗和系统复杂性。在这里，我们提出了一种无需外部磁场的策略，该策略利用内在的交换作用来调控Ni活性位点的磁性。电纺碳纳米纤维（Ni₁Fe₁Co₁/CNFs）上的铁磁Ni₁Fe₁Co₁纳米颗粒作为模型。铁磁性的增强与更高的OER活性相关。与Ni₁Fe₂/CNFs、Ni₁Co₂/CNFs和Ni/CNFs相比，具有最强铁磁性的Ni₁Fe₁Co₁/CNFs在10 mA cm^?2

引言

新型能源系统的开发对于解决资源短缺和实现化学生产的脱碳至关重要。在新兴的途径中，水电解提供了一种生成H₂和O₂的方法。然而，其效率受到氧演化反应（OER）的限制[1],[2],[3],[4],[5]。OER涉及复杂的多电子和质子转移以及O₂分子的形成，这需要断裂两个O-H键并管理自旋态的不匹配[6],[7]。具体来说，碱性介质中的反应物（如顺磁性水（H₂O）和氢氧根离子（OH^?），它们主要处于单态，必须发生转变以生成处于三态的顺磁性氧分子（O₂）[8],[9]。这种自旋转变提高了活化能障碍，从而阻碍了OER的动力学[10],[11]。

磁场调控为缓解催化中的现有限制提供了一种有前景的策略[12]。在外部磁场的作用下（图1a），催化性能的提升源于三种关键机制：（1）磁畴壁的消除。对于磁性金属，外部磁场可以对其磁矩进行对齐，消除磁畴壁，从而减少自旋无序散射，促进电荷转移，提高催化活性[12],[13],[14]。（2）磁邻近效应，通过界面交换在非磁性组分中诱导界面自旋极化。它可以对齐自旋态并重塑活性位点的局部态密度，从而降低关键中间体的反应障碍，加速整个反应[15]。（3）自旋态的调控。外部磁场可以调节自旋态的占据（低自旋 ? 高自旋）[16],[17],[18],[19]。诱导出的多数自旋极化可以降低催化剂和中间体之间的自旋不匹配，从而提高催化性能[20],[21],[22]。然而，使用外部磁场会增加能耗、系统复杂性和制造成本[23]。最近的研究表明，非磁性材料的晶格畸变或阳离子插入可以诱导对称性破缺，从而导致磁性转变（图1b）。由自旋态转变产生的未配对电子可以转移到关键中间体上，稳定它们的吸附，从而加速反应[24]。

这些发现促使我们采用一种无需外部磁场的方法，利用铁磁金属之间的内在交换作用来调节活性位点的磁性和电子结构。基于镍的OER催化剂因其可逆的高价态重构、强的电子可调性和操作过程中的适应性活性而具有吸引力[25]。尽管镍的铁磁性较弱，但其与FeCo的磁耦合可以通过交换作用同时增强磁性并优化中间体的吸附。传统的FeCo合金具有高的饱和磁化强度、升高的居里温度、低的矫顽力和最小的磁晶各向异性，这些都有利于强交换作用[26]。代表性的多金属Ni体系（例如FeCoNi-LDH、NiCoS、Ni/MnFe₂O₄）展示了通过交换作用调控局部磁性和反应动力学[27],[28],[29]。尽管已经报道了许多OER的自旋态调控策略，但大多数研究依赖于外部磁场或界面自旋固定，很少将内在交换耦合作为无需外部磁场的多金属合金中的可调参数。同时，FeCoNi金属合金通常是从多金属协同作用或纳米结构的角度进行讨论的，而不是从位点特定的磁交换角度[27],[30]。

在这里，我们提出了一种基于内在磁调控的无磁场策略，其中通过Fe和Co产生的内在磁交换作用来调控电纺Ni₁Fe₁Co₁模型合金（Ni₁Fe₁Co₁/CNFs）中Ni位点的铁磁性（图1b）。与Ni₁Fe₂、Ni₁Co₂和纯Ni相比，Fe和Co之间更强的内在交换作用与Ni活性位点更强的内在磁性相关，从而提高了OER活性。此外，交换诱导的磁性增强重新组织了Ni位点的自旋态密度和磁矩，降低了决定反应速率的步骤（*OOH*形成）的障碍，从而加速了OER动力学。因此，具有最强铁磁性的Ni₁Fe₁Co₁/CNFs在10 mA cm^?2

材料

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，M_w = 1,300,000）和N,N-二甲甲酰胺（DMF，AR，≥ 99.5%）购自上海Macklin生化科技有限公司。九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂O（AR，≥ 98.5%）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O（AR，≥ 98.5%）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O（AR，≥ 98%）、乙醇（C₂H₅OH，AR，≥ 99.7%）和氢氧化钾（KOH，AR，≥ 85%）购自中国药科大学化学试剂有限公司。Nafion溶液（20 wt%）也购自该公司。

结果与讨论

通过精心设计的电纺工艺后进行碳化处理，制备了具有可调磁性的单相Ni基纳米颗粒（Ni₁M_x/CNFs）。在电纺过程中引入了硝酸镍、硝酸铁和硝酸钴作为金属前驱体。通过改变元素组成和热温度来调节磁性质。X射线衍射（XRD）的结果证实了制备的Ni基样品的晶体结构

结论

总之，本研究提出了一种无需外部磁场的途径，通过调控催化剂的内在铁磁性来提高OER性能。与高能耗和系统复杂性问题的外部磁场依赖策略不同，制备的电纺Ni₁Fe₁Co₁/CNFs通过Fe/Co驱动的交换作用发展出了强的Ni位点铁磁性，在10 mA cm^?2

CRediT作者贡献声明

赵汉阳：方法论、研究、数据管理。郝继灿：监督、项目管理、资金获取、概念构思。黄少达：研究、形式分析。张同宇：方法论。敖怀生：资源提供。耿琪：软件、方法论、数据管理。顾秦毅：软件、方法论、数据管理。耿浩：研究。方宁：软件、资源提供。周子尧：监督。

未引用的参考文献

[41], [42]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：52172126）、江苏省自然科学基金（资助编号：BK20250963）、江苏省高等教育基础科学（自然科学）研究项目（资助编号：25KJB430001）以及常州市领军创新人才引进与培养项目（资助编号：CQ20240118）的支持。