配体调控的铂单原子催化剂：用于高效乙炔氯化反应

乙炔水合氯化中Pt单原子催化剂的构建与性能优化。通过4-甲氧基苯乙酸配体实现Pt-O单键锚定，结合DFT计算和表征证实氧配体调控Pt电子结构，降低反应能垒，使Pt-L2/SAC催化剂在200℃、50 h?1 GHSV下初始转化率达99.63%，失活率仅0.01% h?1。

　　

李刘|张强刚|王森|耿亚伟|罗宇|董彦召|张海阳|张金丽

石河子大学化学与化学工程学院，中国石河子832000

摘要

尽管单原子铂催化剂已经引起了相当大的关注，但它们的活性不足仍然阻碍了它们在乙炔氯化反应中替代汞基催化剂。在此，我们提出了一种基于含氧配体（4-甲氧基苯乙酸（L₂）的协调策略，用于制备负载在球形活性炭上的单原子铂催化剂（Pt-L₂/SAC），该催化剂表现出优异的活性和增强的稳定性。在200°C的温度和50 h^?1的乙炔气体时空速（GHSV(C₂H₂）条件下，Pt-L₂/SAC的初始乙炔转化率达到99.63%，且失活率仅为0.01% h^?1。表征和密度泛函理论计算表明，L₂配体不仅通过强Pt-O键将铂原子锚定在原子分散且稳定的构型中，还调节了铂的电子结构。这种调节作用减轻了速率决定步骤（^?C₂H₃Cl的形成）的能量限制，从而加速了乙炔氯化反应的进程。

引言

作为基础单体，氯乙烯单体（VCM）可用于制备聚氯乙烯（PVC），广泛应用于建筑、管道、包装和医疗设备等材料的生产[1]。全球聚氯乙烯（PVC）市场持续扩张，截至2024年，年生产能力约为5700万吨，其中超过40%来自中国，这巩固了中国作为全球主要PVC生产和消费国的地位[2]。基于碳化钙途径的乙炔氯化反应是VCM生产中的关键步骤[3]，这一途径在煤炭资源丰富的地区（尤其是中国）尤为重要[4]。 这一过程的传统工业催化剂是负载在活性炭上的HgCl?催化剂（HgCl?/AC）[5]，但它存在严重缺点：汞的挥发会显著加速催化剂的失活，导致严重的环境污染并对人类健康构成威胁[6],[7],[8]。人们已经投入大量努力开发无汞催化体系，特别是贵金属催化剂（如Au[9],[10],[11],[12],[13], Pd[14],[15],[16], Pt[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24], Ru[25],[26], Ag[27]）和非贵金属催化剂（如Cu[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34]），以及掺杂非金属元素的碳基材料[35],[36]。在这些无汞体系中，贵金属催化剂因其高活性和良好的稳定性而特别适合工业应用。尽管基于金的催化剂具有很大的应用潜力，但由于黄金价格飞涨，其工业可扩展性受到严重限制。相比之下，钯和钌催化剂经常因结焦和活性组分损失而失活。相比之下，铂是一种更具成本效益的替代品，它具有优异的分散性和抗结焦性能，因此具有更大的应用潜力。为了提高基于铂的催化剂的经济可行性和工业适用性，开发出高原子利用率和长期稳定性的催化剂至关重要。单原子催化剂因其最大化的原子利用率以及出色的催化活性和选择性而成为催化领域的前沿[37],[38],[39]。此外，它们原子级明确的活性中心为详细研究反应机制提供了理想平台[40],[41],[42]。张等人[43]使用邻苯二甲酰亚胺配体制备了Pt-L_X/SAC-IPA催化剂，其中含有Cl-Pt-N活性位点，显著降低了反应势垒并提高了催化活性。由于胺配体与HCl的强结合，从四胺配体衍生的Pt-SAC的氯乙烯产率大约是氯化物形式催化剂（CPA衍生参考）的两倍[17]。李等人[44]发现，载体表面含氧官能团与附近电子缺陷的铂原子之间的相互作用使铂原子从欠配位状态转变为更稳定的配位状态，从而导致催化性能下降。Krasniakova等人[22]结合密度泛函理论计算和实验结果表明，π-配位的复合物在碳原子上结合了HCl中的氯原子，形成了反加反应。尽管取得了这些进展，但关于铂位点的配位环境和电子性质如何控制乙炔氯化催化行为的机制仍不清楚。 在这里，我们提出了一种配体协调策略来优化和稳定单原子铂位点。将含氧配体引入[PtCl₆]^2?前体中，可以生成定义明确的Pt-O配位环境，稳定原子分散的铂物种，并调节反应物吸附，从而提高活性和耐久性。通过第一性原理计算，我们确定4-甲氧基苯乙酸（4-MPA）是一种有效的含氧配体，用于制备单原子铂催化剂。结合先进的表征方法（AC-HAADF-STEM、XAFS和XPS）和全面的理论分析（包括HOMO-LUMO能隙、晶体轨道哈密顿量（COHP）[45]和静电势计算），我们明确证明了铂物种的原子分散性和所需的Pt-O配位结构。我们的研究结果表明，这种特定的Pt-O配位结构增强了HCl的吸附能力，可能抑制了焦炭的沉积。经典的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制表明，含氧配体对铂位点的电子调节作用可以显著降低催化转化的势垒，从而显著改善催化反应过程。除了为乙炔氯化提供高效且稳定的催化剂外，本研究还揭示了铂与配体在分子层面的配位结构，使局部结构与催化性能之间的关系更加清晰明了。

材料

异丙醇（C?H?O，≥99.6%，分析级）购自天津富宇精细化工有限公司。4-(苯氧基)苯乙酸（C₁₅H₁₄O₃，试剂级，≥97%，L₁配体）、4-甲氧基苯乙酸（C₉H₁₀O₃，试剂级，≥99%，L₂配体）、4-乙氧基苯乙酸（C₁₀H₁₂O₃，试剂级，≥98%，L₃配体）、4-(正丁氧基)苯乙酸（C₁₂H₁₆O₃，试剂级，≥97%，L₄配体）以及六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O，Pt ≥37.5%）均购自Adamas公司。

铂催化剂的合成与表征

我们首先通过将H₂PtCl₆与对烷氧基/芳氧基取代的苯乙酸配体形成Pt-O复合物，然后将这些复合物负载在沥青衍生的球形活性炭（SAC）载体上，制备了负载铂的催化剂（Pt-L₂/SAC）（图1a）。作为对照，还在其他相同条件下制备了无配体的Pt/SAC样品。XRD图谱显示所有样品在约24.4°和43.6°处都有两个衍射峰（图1b）。

结论

在这项工作中，我们使用含氧配体精确协调了单原子铂位点，从而准确确定了它们的局部配位结构。实验结果表明，使用4-甲氧基苯乙酸（L₂）配体制备的Pt-L₂/SAC催化剂在乙炔氯化反应中表现出优异的性能，乙炔转化率达到98.7%，超过了某些先前报道的基于铂的催化剂的性能。

CRediT作者贡献声明

李刘：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，形式分析。 张强刚：验证，研究，概念化。 王森：验证，方法学。 耿亚伟：方法学，数据管理。 罗宇：验证，数据管理。 董彦召：撰写 – 审稿与编辑，资源协调。 张海阳：资金获取，概念化。 张金丽：资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了兵团人才 - 青年培养计划项目、云南贵金属实验室的“天池人才项目”（编号YP2023050202）、“新疆天山人才项目”（编号2022SNGGNT104）、“新疆维吾尔自治区自然科学基金”（编号2022D01A54）以及“石河子大学成果转化与技术推广项目”（编号CGZH202302）的支持。