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本研究利用废弃木材制备生物质炭，构建了WO3/ZnIn2S4/BC三元异质结，在可见光下产氢速率达4.82 mmol/g·h，较纯ZnIn2S4提升9.4倍。通过DFT和ESR分析证实双Z型电子转移机制，生物炭作为支撑体和电子储存体，显著提升催化性能及稳定性，为生物质资源化与制氢技术提供新策略。
作者：曲彦宁、雷世虎、张新阳、叶子军、孙东风、于元、任玛迪
单位：陕西科技大学化学与化学工程学院，中国西安710021
摘要
由废弃木材制成的生物炭是潜在的催化剂构建材料之一，但由于其不规则性以及连接性能较差等原因，相关研究报道较少，需要进一步探索。在本研究中，通过两步水热法制备了一种由废弃木材衍生的三氧化钨（WO3）/硫化锌铟（ZnIn2S4，ZIS）/生物炭（BC）组成的三元异质结构，用于界面光催化氢气（H2的产生。在可见光照射下，该复合材料的H2产生速率为4.82 mmol/g/h，比纯ZnIn2S4和ZIS/WO3材料分别高出9.4倍和2.2倍。基于密度泛函理论（DFT）计算和电子自旋共振（ESR）分析，发现复合材料中的电子从WO3转移到ZIS，再从BC转移到ZIS，证实了这种“Z”型体系的功能。生物炭在此过程中既作为结构支撑体，又作为电子储存库，增强了光吸收能力，扩大了电荷转移区域，并提高了三元复合材料的稳定性。本研究为提高木材废弃物的回收利用率以及推动生物质向绿色氢能的能源转型提供了坚实的理论基础和技术支持。
引言
化石燃料的过度消耗和由此引发的能源危机对全球可持续发展构成了重大挑战。迫切需要开发清洁、可再生且高效的替代能源以实现零碳目标并确保能源安全[1]、[2]。氢气（H2）因其环保性、高热值和丰富的可用性而被视为最有前景的清洁能源之一。利用半导体催化剂、水和阳光进行太阳能驱动的光催化水分解是生产H2的理想途径[3]。然而，实际应用受到可再生资源转化效率以及与其他可再生能源（如生物质能与太阳能的结合）等因素的制约，这些因素需要进一步研究[4]。
生物炭是通过在厌氧或限氧条件下热解废弃木材或其他生物质制成的一系列材料，为废物利用和综合能源利用提供了有前景的方法。它具有环保和广泛可用性等优点，包括良好的结构、高比表面积等特性，为催化剂分散和反应物吸附提供了充足的空间[5]、[6]。周等人设计了一种“Z”型异质结构CdS/WO3并将其负载在生物炭（BC）上，制备了三元复合催化剂，该系统的H2产生速率为145.16 μmol·g?1·h?1[7]。秦等人将废弃稻壳转化为TiO2/生物炭（TiO2/BC）“S”型异质结构光催化剂，在模拟阳光下其H2产生速率达到2226 μmol·g?1·h?1，比商用TiO2高出1.8倍[8]。总体而言，生物炭在催化应用中展现出潜力。然而，其应用范围相对有限（例如仅限于种子和果皮等），其内在结构机制尚未得到充分解释[9]。天然木材作为潜在的催化剂原料，具有广泛的应用特性，但相关研究报道较少。
硫化锌铟（ZnIn2S4）作为一种三元硫化物，具有合适的带隙和可见光响应性，但其效率常受光生载流子快速复合和光腐蚀的影响[10]。三氧化钨（WO3）作为一种宽带隙n型半导体，具有高氧化能力和稳定性，是构建ZnIn2S4/WO3“Z”型异质结构的理想组分[11]、[12]。丁等人制备了六方相ZnIn2S4/WO3纳米复合材料，并沉积了PtS和MnO2作为共催化剂，用于H2和O2的产生，其可见光光催化H2产生速率为14.85 μmol·g?1·h?1[13]。谭等人设计的“Z”型WO3/ZnIn2S4纳米复合材料，其H2产生速率（2202.9 μmol·g?1·h?13/ZnIn2S4/生物炭三元异质结构，用于界面光催化H2的产生（如图1所示）。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对其表面结构进行了表征，并研究了光电性能，如时间分辨荧光衰减、电化学阻抗谱（EIS）、瞬态光电流曲线等。通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了三元复合材料的连接机制，并推导了其生物炭支撑的光催化机理。本研究为废弃木材的再利用以及生物质与绿色氢能的能源结合提供了坚实的理论基础和技术框架。
材料
生物炭是通过在500–600°C的厌氧或限氧条件下热解桉木制备的（Greenman Co., Ltd., 澳大利亚）。氯化铟（InCl3，纯度≥99.99%）、氯化钨（WCl6，纯度≥99%）、无水乙醇（CH3CH2OH，纯度≥99%）和三乙醇胺（TEOA，纯度≥99%）购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。氯化锌（ZnCl2，纯度≥98%）购自Xilong Scientific Co., Ltd。硫代乙酰胺（TAA，纯度≥99%）购自天津大茂。
ZW4/BC材料的结构表征
图2a展示了合成样品的XRD谱图。ZW4/BC-70%的主要衍射峰分别位于2θ = 21.32°、27.57°和47.26°，对应于（006）、（102）和（110）晶面，与标准PDF卡片（编号065–2023）一致[17]。所有WO3的衍射峰均符合PDF# 005–4487。在ZW4异质结构中，主要衍射峰与ZIS相似，这可能是由于WO3含量较低所致。
结论
总之，本研究成功制备了“Z”型WO3/ZIS/BC异质结构。与二元ZIS/WO3或纯ZIS材料相比，该三元复合材料在可见光到近红外光范围内的吸收范围更广，平均荧光寿命更长。在可见光照射下，WO3/ZIS/BC异质结构的H2产生速率为4.82 mmol·g?1·h?13高出9.4倍和2.2倍。
CRediT作者贡献声明
曲彦宁：撰写 – 审稿与编辑、实验设计、资金获取、概念构思。
雷世虎：撰写 – 初稿撰写、方法设计、实验实施、数据管理。
张新阳：方法设计、实验实施、数据管理、概念构思。
叶子军：撰写 – 审稿与编辑、指导、概念构思。
孙东风：指导、资金获取、概念构思。
于元：指导、实验实施、概念构思。
任玛迪：数据可视化、结果分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号22308205）、西安市重点研发计划（L2024-ZDYF-ZDYF-GY-0020和L2023-ZDYF-QYCX-042）以及山西省重点科研项目（项目编号202201090301014）的支持。
