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金氰化物废水处理中铜修饰铝复合材料通过调控电子传输实现高效脱 complexation 并回收零价金，同步保留氰化物结构。
张荣|王佳琪|杨世英|匡文军
教育部海洋环境与生态重点实验室，中国青岛266100
摘要
金氰化物络合物（Au(CN)2?）在碱性冶金/电镀废水中普遍存在，具有显著的危害性，需要采用环保的处理方法。铝（Al0）作为一种重要的两性还原剂，容易与水发生反应，因此调控其电子传输过程至关重要。本文通过一步球磨法合成了新型铜改性的铝复合材料（Cu@Al0），以调节电子传输速率和方向，实现了Au(CN)2?的快速高效去除（30分钟内几乎达到100%），同时还能回收金属金。具体而言，超过92.13%的金以零价态（Au0）的形式被回收，而溶液中约100%的氰化物得以保留。扫描电子显微镜-能量分散谱（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）证实Au(I)被还原为Au0并附着在Cu@Al0表面。金的回收主要依赖于Al0的高电子利用率（94.51%），这些电子优先用于Au(CN)2?的还原而非氢气的生成。研究发现铜在此过程中起到了关键作用：球磨过程中Al0与CuSO4·5H2O之间发生了界面相互作用，通过固相化学反应原位生成了零价铜（Cu0）。在Au(CN)2?的脱络过程中，Cu0作为金的亲和位点并充当电子传输桥梁，防止了Al0在碱性条件下的过度腐蚀，同时控制了电子的传输速率和方向，为Au(CN)2?提供了更多的电子。总之，本研究采用了一种新方法从Au(CN)2?中回收有价值的资源，为冶金/电镀废水的处理提供了新的途径。
引言
迄今为止，氰化物仍是主要的黄金浸出和电镀工艺，这主要归功于其优异的性能和低廉的成本[1]、[2]。湿法黄金提取是冶金行业中成熟的技术。目前全球约80%的黄金通过氰化物浸出法提取，该工艺已使用了几十年[3]。在电镀行业中，氰化物也被用作镀液中的稳定剂，从而提高了镀层的质量[4]。此外，电子、珠宝等行业也会产生含有金氰化物络合物（Au(CN)2?的大量工业废水[5]、[6]。废水中的金属氰化物络合物和氰化物具有极强的毒性和危害性，必须采取有效的处理措施[1]。
在含有金氰化物的废水中，金离子和氰化物离子以稳定的络合物形式存在（lgβAu(CN)2- = 36.6），这使得废水处理更加困难。这类废水的典型特点是高碱性，pH值范围为9.5至11。目前，工业上广泛采用氧化法和硫化物沉淀法去除有毒氰化物或将其转化为无毒化合物。前者会破坏氰化物结构，阻碍氰化物离子的回收和再利用，造成资源浪费；而后者通常需要酸化处理，可能会释放出高毒性的氢氰酸气体[7]、[8]。因此，迫切需要寻找一种绿色高效的方法来有效回收黄金并保持氰化物的完整结构。
目前，关于Au(CN)2?去除的研究较少。传统的离子交换[9]、吸附[10]和溶剂萃取[11]技术仅能进行初步富集，无法实现脱络。因此，还需要额外的萃取和还原方法。此外，工业上长期以来一直使用锌丝/锌粉还原法去除Au(CN)2?，同时从金氰化物溶液中回收黄金[12]。尽管这种方法简单有效，但也存在缺点，如利用率低且容易生成稳定的Zn(CN)42?，导致铅污染（表S1）。因此，亟需开发一种新技术，在碱性条件下破坏Au(CN)2?的结构，实现高毒性Au(CN)2?的转化，并在不破坏有用氰化物的前提下回收黄金。
作为一种新型水处理材料，强还原性的铝（Al0）可能是有效的金氰化物络合物直接还原替代品。用于从金氰化物络合物中回收黄金的材料需要具备两个特性：强还原性和适应碱性环境的能力。Al0具有酸碱两性，并且在碱性条件下表现出极负的氧化还原电位（E0(Al3+/Al0) = ?2.33 V（表S2）。根据Pearson的硬软酸碱理论（HSAB理论），CN?属于软碱，倾向于与软酸金属（如Au+和过渡金属（铁、钴、镍等）结合，但难以与硬酸金属（如Al3+）形成稳定的络合物[13]、[14]。基于这些特性，使用基于Al0的材料可以降低氰化物离子形成络合物的可能性。
然而，在强碱性条件下，Al0容易与水反应生成氢气[15]，导致快速且严重的腐蚀，从而降低与低浓度溶质的接触[16]。因此，必须找到一种方法来调控Al0释放电子的传输方向和速率。铜作为一种活性低于氢的金属，可以有效降低Al0与水的反应性，并抑制氢气的生成[17]、[18]、[19]。这意味着铜可能在调控电子传输方向和速率方面发挥重要作用。此外，一些学者认为铜可以作为金的亲和位点，金在铜表面易于发生还原[20]。因此，预计Cu@Al0的原位改性可以调控Al0的电子传输路径和方向，从而促进Au(CN)2?的直接还原脱络和黄金的回收。
为了验证这一观点，我们采用CuSO4·5H2O作为前驱体，通过一步机械球磨法合成了新型铜改性的铝复合材料（Cu@Al0）。铜可能在促进Au(CN)2?的去除和金属金的回收方面发挥关键作用，通过防止Al0在碱性条件下的过度腐蚀并调控电子传输路径。首先研究了材料的球磨参数以及溶液参数对Au(CN)2?去除的影响；其次通过表面成分的变化证明了机械化学过程的界面反应机制；随后提出了铜在Au(CN)2?络合物还原脱络、零价金（Au0回收以及反应后氰化物去向方面的关键作用；最后探讨了该材料的实际应用潜力（不同共存离子的影响及实际废水处理效果）。
实验试剂
本研究中使用的化学品均为分析级或更高等级。KAu(CN)2（>98%纯度）购自Aladdin Reagent Co., LTD。Al0（100–200目或约75微米）、CuSO4·5H2O、CuCl2·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、无水硫酸钠、氢氧化钠、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、醋酸钠、抗坏血酸、氯化钠购自Sinopharm Chemical Reagent Co., LTD。无水硫酸铜、异烟酸和吡唑啉酮购自Macklin
Au(CN)2?的高效去除
如图1(a)所示，Cu@Al0材料表现出最有效的金去除效果，去除率接近100%。未经球磨处理的Al0本身的去除率约为10.00%，这可能是由于铝表面自然条件下存在致密的氧化膜，影响了电子的释放[16]。然而，在球磨过程中未使用研磨助剂导致Al0形成团聚体，从而影响了去除效果
结论
本文提出了一种简单的界面调控策略，通过一步球磨法制备出新型铜改性的铝复合材料（Cu@Al0），有效调节了Al0的电子传输速率和方向，能够高效去除强碱性金氰化物废水中的有害Au(CN)2?。我们的Cu@Al0可通过还原脱络快速去除约90%的Au(CN)2?，同时回收92.13%的金属金，且不牺牲其他资源
CRediT作者贡献声明
张荣：撰写——原始草稿、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。王佳琪：撰写——原始草稿、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。杨世英：撰写——修订与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。匡文军：方法学设计、数据分析。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52370089）和山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024ME131）的支持。
