氧空位与Cu+/Cu0比例的协同调控使得尿素电合成过程更加稳定高效

电化学合成尿素 Cu基催化剂通过CeO2-CuOx复合材料优化 Cu+/Cu0比例与氧空位调控协同促进CO2和NO3?还原抑制副反应实现高活性（50.14 mmol·h?1·g?1，法拉第效率42%）。

　　

王泽|李泽平|夏帅|于翠萍|张建芳|崔杰武|秦永强|张勇|吴玉成|王燕

合肥工业大学材料科学与工程学院，中国合肥230009

摘要

铜基催化剂能够同时活化CO₂和NO₃^?，实现CN偶联反应，从而有可能替代能耗较高的工业尿素生产过程。然而，在还原电位下发生的原位电化学重构会导致Cu⁰的积累以及Cu⁺/Cu⁰比例失衡，进而显著降低催化活性。在本研究中，通过一步法合成了具有合适Cu⁺/Cu⁰比例和高浓度氧空位（OVs）的CeO₂-CuO_x复合催化剂。该方法利用Ce³⁺/Ce⁴⁺与氧空位之间的协同效应，有效减缓了Cu⁰的过度积累并优化了Cu⁺/Cu⁰比例。电化学实验结合原位表征结果表明，CeO₂能够有效稳定Cu⁺物种，使得CeO₂-CuO_x-10%（最佳Cu⁺/Cu⁰比例约为2:1）催化剂在高效促进关键中间体*NH₂的形成、稳定高活性构象的*CO₂以及抑制竞争性氢进化反应（HER）方面表现出优异性能，从而实现了50.14 mmol h^?1 g^?1的尿素产率（相对于可逆氢电极（RHE））和42%的法拉第效率（FE）（相对于RHE）。本工作展示了价态调控和缺陷工程在提升电催化剂性能中的关键作用，为设计高效CN偶联电催化剂提供了新思路。

引言

尿素是一种重要的农业氮肥和化工原料，对农业和工业发展具有重要意义。然而，现代尿素生产主要依赖于能耗较高的Bosch-Meiser工艺。该工艺消耗大量化石能源，并在合成过程中产生大量NO₃^?排放，对环境安全构成巨大威胁[1]、[2]、[3]。利用富含氮的分子在温和条件下进行电化学尿素合成，为替代传统高能耗工艺提供了可持续途径[4]、[5]、[6]。由于N₂不溶于水且具有较高的键解能（约941 kJ mol^?1[7]、[8]，现有研究大多采用NO₃^?作为氮源。这一过程涉及复杂的16电子转移和多种反应中间体，导致反应路径多样且难以精确调控[9]。此外，竞争性HER和NO₂^?对反应电子的过度消耗限制了尿素法拉第效率和产率的提升。通常，关键中间体（*CO₂和*NH₂）在特定活性位点的适当吸附能力对于促进CN偶联反应及其高效进行至关重要。

在众多材料中，铜基催化剂因其独特的电子结构而脱颖而出。它们既能催化NO₃^?的还原反应，又能促进CC、CN偶联反应，为尿素电合成提供了理想的双功能平台[10]、[11]、[12]。然而，其催化活性深受Cu活性物种价态的影响：Cu⁰能高效活化NO₃^?并生成大量氮物种[13]、[14]，而部分氧化的Cu⁺则促进CO₂的吸附活化；同时，*CO₂的适当吸附可进一步促进与氮物种的CN偶联，显著抑制副反应[15]。在电化学还原环境下，Cu⁺容易还原为Cu⁰，导致Cu⁺/Cu⁰比例失衡，从而影响Cu⁺的催化活性[16]；以Cu⁰为主的催化剂会加剧HER反应，削弱N₂路径的活性[17]，最终严重限制CN偶联反应的效率。构建高效的电子传输网络是实现Cu⁺价态稳定的关键策略之一[18]。其中，CeO₂因其独特的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对及优异的氧存储/释放能力而备受关注[19]。例如，Yu等人[20]利用CeO₂的金属-载体相互作用将Rh纳米簇稳定在+2价态，显著提升了其CO₂氢化性能，从而实现高效CH₄合成。这一特性使CeO₂在反应条件下起到有效的电子缓冲作用，为优化Cu⁺/Cu⁰混合价态提供了理想平台。此外，CeO₂中的氧空位能有效活化H₂O，为氮物种的深度还原提供足够的氢原子，并形成局部碱性微环境以抑制HER[21]。作为局部电子供体，氧空位可优化NO₃^?的吸附行为，促进其定向转化为*COOH，并将其传递给相邻的Cu⁺/Cu⁰对，进而转化为*CO[22]；同时，作为路易斯酸位点，氧空位对氮物种（如NO₃^?）具有强亲和力，稳定关键中间体并引导其深度还原，有效抑制副产物（如NO₂^?）的生成。因此，将CeO₂作为“电子调节剂”引入铜基催化剂中，既能优化Cu⁺/Cu⁰比例，又能构建有益的氧空位位点。

在本研究中，通过一步合成法制备了CeO₂-CuO_x复合催化剂，可精确调控Cu⁺/Cu⁰比例和氧空位浓度。非晶态CuO_x中通过Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对和丰富的氧空位构建了高效的电子传输网络，该网络促进了Cu⁺位点的电子转移，系统优化了Cu⁺/Cu⁰比例，氧空位还调控了反应物和关键中间体的吸附。原位光谱分析表明，高尿素合成效率的主要原因包括：(i) 优化了关键中间体（*CO₂和*NH₂）的吸附和活化，促进了它们的高效形成和积累；(ii) 稳定了NO₃^?的还原路径，使其向深度还原方向转变，防止了NO₂^?的积累；(iii) 将*CO₂中间体引入顶部吸附构型，降低了CN偶联的反应能量障碍。优化后的催化剂在?1.0 V时尿素产率达到50.14 mmol h^?1 g^?1，在?0.6 V时法拉第效率达到42%，超越了大多数报道的铜基催化剂的性能。本工作展示了通过复合结构工程控制铜和反应中间体价态的原理，为先进铜基电催化剂的合理设计提供了宝贵见解。

材料

碳酸氢钾（KHCO₃，99.5%）、硫代半卡巴嗪（CH₅N₃S，98.5%）、二乙酰单肟（C₄H₇NO₂，98%）、六水合硝酸铈（CeN₃O₉·6H₂O，99.99%）、1,2-乙二胺盐酸盐（C₂H₁₀Cl₂N₂，99%）、亚硝酸钠（C₅FeN₆Na₂O·2H₂O，99%）和磺胺（C₆H₈N₂O₂S，99%）均购自上海麦克林生化有限公司。氯化亚铜二水合物（CuCl₂·2H₂O，98%）和次氯酸钠溶液（NaClO，有效氯含量≥5%）购自上海阿拉丁公司。

结果与讨论

根据先前研究[28]，采用一步共沉淀法制备了具有交织纳米网络结构的CeO₂-CuO_x复合催化剂。图1a示意性地展示了这一过程的实验室步骤。在此过程中，化学环境触发了自发的氧化还原和结构重构，OH^?离子不仅促进了Cu²⁺和Ce³⁺的共沉淀，还创造了局部强碱性环境，从而促进了电子转移。

结论

本研究表明，合理调控富含氧空位的CeO₂中的Cu⁺/Cu⁰比例对于实现CO₂和硝酸根离子的高效协同还原以合成尿素至关重要。优化的CeO₂-CuO_x-10%催化剂表现出平衡的Cu⁺/Cu⁰比例，促进了两种活性位点之间的协同催化作用。具体而言，Cu⁺位点促进了高活性*CO₂的吸附形成，而Cu⁰位点在氧空位的协同作用下推动了深度还原过程。

CRediT作者贡献声明

王泽：撰写初稿、验证、方法学设计、实验研究。李泽平：撰写初稿、验证、方法学设计、实验研究。夏帅：验证、数据整理。于翠萍：撰写与编辑、数据可视化、资源管理、数据分析。张建芳：撰写与编辑、数据分析。崔杰武：实验研究、数据整理、概念构建。秦永强：数据可视化、验证、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号：52402358、52172293、52202226）、安徽省自然科学基金（项目编号：2208085MC48、2308085ME143）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：GZC20240361）的支持。同时，我们也感谢中央高校基本科研业务费（项目编号：JZ2024HGTG0293、JZ2025HGTB0213、JZ2024HGTG0291、PA2025GDSK0052）和安徽省江淮人才培育计划2024团队项目的财政支持。