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异质结电催化剂Mo-NiSe_x/CoFe LDH通过原位硒化与电沉积实现三维纳米结构，兼具高导电性（NiSe_x）和丰富活性位点（CoFe LDH），在HER和OER中分别展现144和200 mV超低过电位，双电极系统在1.732 V下实现100 mA/cm2电流密度，AEMWE电解槽在80℃下达到1000 mA/cm2电流密度仅需1.990 V，DFT证实界面电子重排优化反应路径，合成方法环保且可扩展。
黄立秋|姜涛|李德润|吴新欣|吴恒毅|邢卓|黄双双|任峰
武汉大学物理与技术学院，离子束应用中心，核固体物理湖北省重点实验室，中国武汉430072
摘要
开发具有优异性能的双功能电催化剂对于实现整体水分解至关重要，但这仍然是一个主要挑战。界面工程已成为制造低成本和高效率双功能催化剂的有希望的策略。在此，我们报道了一种Mo-NiSex/CoFe层状双氢氧化物（LDH）异质结双功能电催化剂，它结合了NiSex的高导电性和CoFe LDH丰富的活性位点。该催化剂通过原位硒化镍钼泡沫（NMF）和电沉积生长制备而成，形成了由Mo-NiSex纳米针和CoFe LDH纳米片组成的三维异质结构。得益于Mo-NiSex的高比表面积和优异的导电性、CoFe LDH的强耐腐蚀性以及它们界面处的低反应能垒，Mo-NiSex/CoFe LDH催化剂在100?mA/cm2的电流密度下分别表现出超低的氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER）性能，过电位分别为144和200?mV，并且具有优异的稳定性。此外，使用Mo-NiSex/CoFe LDH组装的双电极水分解系统在1.732?V时可实现100?mA/cm2的电流密度，并在500和1000?mA/cm2的工业级电流密度下连续运行600小时。由Mo-NiSex/CoFe LDH制成的阴离子交换膜水电解器（AEMWE）在80?°C时可实现1000?mA/cm2的电流密度。密度泛函理论（DFT）计算表明，Mo-NiSex/CoFe LDH能够通过异质界面实现电子重新分布，从而优化了含氢和含氧中间体的吸附能量。这一过程使HER的吉布斯自由能（ΔGH?）接近最优值，并降低了OER的速率决定步骤（RDS）的吉布斯自由能（ΔG）。此外，这种合成方法环保且易于扩展，已成功应用于其他系统，如Mo-NiSex/NiFe LDH。未来的工作将集中在扩大制备规模和优化参数上，以制备大面积、均匀的电极，从而推动这种催化剂在高效整体水电解中的实际应用。
引言
随着全球电力消耗的快速增长，探索可持续、碳中和且可控的能源来源变得至关重要。氢（H?）被认为是一种理想的可再生燃料，可以替代化石燃料，从而解决全球能源危机和环境污染的紧迫问题。[1]，[2]，[3]此外，其高热值使其在各个领域都有广泛的应用。[4]通过水电解生产氢气作为一种能源转换技术受到了广泛认可，因为它操作简单且环保。[5]，[6]然而，水电解过程包括两个半反应：氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER），需要较高的过电位来克服反应能垒。这导致水电解的能量转换效率低且能耗高。[7]目前已知的高性能催化剂是贵金属或基于贵金属的化合物（HER用Pt，OER用RuO?和IrO?）。[8]尽管它们具有高活性，但由于成本高、稀缺以及在集成电解器条件下的稳定性不足，严重限制了它们的大规模工业应用。[9]此外，适用于HER（酸性）和OER（碱性）的非贵金属基电催化剂的电解质往往不匹配。在实际应用中，这两个半反应需要在同一电解质中发生，以使整体水分解过程简单化并减少能量损失。因此，开发一种低成本、高效率、非贵金属的双功能电催化剂，能够在同一介质中工作，是一个巨大的挑战。
为了寻找满足上述要求的非贵金属电催化剂，研究人员专注于各种基于过渡金属的混合电催化剂（特别是含有Ni、Co和Fe的催化剂），这些催化剂具有不同的组成和结构。[10]近年来，由于镍硒化物具有丰富的可变价态和不同的化学计量比（如NiSe、NiSe2和Ni3Se2），在电催化领域引起了广泛关注，因为它们具有固有的金属特性。[11]值得注意的是，各种镍硒化物已被用作集成水电解的阴极和阳极。[11]例如，Wang等人[12]通过硒化过程在柔性电极上制备了纹理化的NiSe2纳米片阵列，表现出优异的HER活性和稳定性。在10?mA?cm?2?1。值得注意的是，活性位点的稀缺是硒化物材料的一个常见缺点。为了解决这个问题，我们之前的工作使用了He+离子辐照来激活MoSe2的惰性基面，以实现高效的HER。[13>此外，长期稳定运行过程中的表面腐蚀会恶化纳米级的表面形态和活性位点。[14>因此，镍硒化物的电催化性能和稳定性仍有很大的改进空间。异原子掺杂被认为是一种有前景且有效的策略，可以显著提高催化性能。[15]许多研究表明，用Mo、Fe和Co等金属元素掺杂NiSex可以通过增加活性位点的数量、调整电子结构以及优化催化剂表面的中间体吸附和脱附来提高催化性能。[16]，[17]Tran等人[18]报道了一种由铁掺杂的NiSe纳米片和碳纳米管组成的三维层次结构。铁掺杂丰富了活性位点并提高了导电性，从而显著提升了OER性能。这种电极催化剂在1.0?mol/L氢氧化钾电解质中，在10?mA?cm?2?2
值得注意的是，层状双氢氧化物（LDH）被认为是有前途的电催化剂，因为它们具有丰富的金属位点、易于调节的组成以及灵活可定制的二维层状纳米片结构。[19]已经证明，金属LDH在氧化过程中会发生表面重构，生成真正的反应物种MOOH，从而有助于OER过程中中间体的吸附。[20]然而，金属LDH的催化活性受到其相对较差的导电性的限制。[21]
此外，界面工程是另一种提高电催化性能和稳定性的有效策略。由于两种不同活性物种之间的电荷转移，异质界面重新配置了反应中心，从而比每个单独组分具有更高的催化活性。[22>异质界面效应进一步增强了反应中间体的化学吸附，从而加速了反应动力学。[23>例如，Chen等人[24]报道了在镍钴泡沫上原位制备NiSe?/CoSe?的方法。在碱性电解质中，NiSe?/CoSe?表现出优异的整体水分解电催化活性，HER和OER的过电位分别为24和257?mV，电流密度分别为10和400?mA/cm22/CoSe2在104次循环伏安测试和100?h的高电流密度HER和OER测量后表现出显著的电催化和结构稳定性。
考虑到硒化物和金属层状双氢氧化物催化剂的互补优势和劣势，将NiSex（具有丰富的活性位点但导电性差）与CoFe LDH（具有丰富的活性位点但导电性差）结合使用，可能显著提高它们的电催化性能。原因如下：（1）金属LDH提供了大量的暴露催化位点；（2）NiSex为催化剂提供了导电性，有助于在催化剂-电解质界面吸附反应中间体；（3）结合Ni、Co和Fe可以生成丰富的活性位点，从而增强质子和氢氧根的吸附。因此，设计一种由高导电性NiSex材料和富含活性位点的金属LDH组成的异质结构，预计将进一步提高催化性能。
在这里，Mo掺杂的NiSex电极是通过镍钼泡沫（NMF）自衍生方法制备的。随后，通过电沉积在Mo-NiSex纳米针阵列上生长CoFe LDH纳米片，制备了Mo-NiSex/CoFe LDH异质结电催化剂。这项工作展示了通过结合不同材料的优点，在Mo-NiSex/CoFe-LDH异质结中实现了性能的显著提升，分别在100?mA?cm?2?2x/CoFe LDH催化电极优异性能和稳定运行的机制。最后，使用密度泛函理论（DFT）计算研究了Mo-NiSex/CoFe LDH异质结对HER和OER的电子结构、吸附过程及其相关的吉布斯自由能的影响。此外，这种合成方法环保且易于扩展，并已成功应用于其他催化系统，如MoNiSex/NiFe LDH。未来的研究将集中在扩大制备规模和优化参数上，以制备大面积、均匀的电极，从而推动这种催化剂在高效整体水电解中的实际应用。
材料与试剂
NiMo泡沫（99.9%）购自苏州龙胜宝有限公司。盐酸（37?wt%，AR级）、无水乙醇（AR级）和丙酮（AR级）购自北京化工厂。氢氧化钾（AR级）、肼水合物（85%，AR级）、硒粉（AR级）、六水合氯化钴（AR级）和六水合氯化铁（AR级）由中国国药化学试剂有限公司提供。实验中使用的所有去离子水均通过实验室超纯水系统净化。
结果与讨论
图1展示了Mo-NiSex/CoFe层状双氢氧化物（LDH）催化电极的合成过程示意图。选择镍钼泡沫（NMF）作为基底材料，因为它具有优异的导电性和三维微孔框架，有助于催化剂装载，促进快速的内部电解质质量传递，并促进生成气体的释放。
结论
总结来说，我们开发了一种两步水热-电沉积方法来制备Mo-NiSex/金属LDH异质结双功能电催化剂。这些催化剂具有丰富的异质界面和独特的纳米片-纳米针层次结构，为高电流密度下的高效碱性水分解提供了丰富的活性位点。与大多数报道的碱性整体水分解催化剂相比，本工作取得的重大进展总结如下：
CRediT作者贡献声明
黄立秋：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，研究，正式分析，数据管理，概念化。姜涛：软件，项目管理，方法学，正式分析，数据管理。李德润：概念化。吴新欣：研究。吴恒毅：正式分析。邢卓：方法学。黄双双：软件。任峰：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（编号12275199和11875207）和中央高校基本科研业务费（编号2042025gf0001）的财政支持。本文中的数值计算部分在武汉大学的超级计算中心进行。我们还要感谢武汉大学核心设施的支持。
