调节钙钛矿异质界面中的4f-2p-3d梯度轨道耦合，以优化过氧单硫酸盐激活过程中的Co2+/Co3+氧化还原循环

本研究通过构建SrCoO3-α/La(OH)3异质界面，实现Co 3d–O 2p–La 4f轨道梯度耦合，优化催化剂电子结构，显著提升过氧ymonosulfate（PMS）活化效率，使恩诺沙星（ENR）在7分钟内降解率达98.9%，并保持优异循环稳定性及长期连续运行性能。

　　

作者：丹宇（Dan Yu）、何佳红（Jiahong He）、安吉斌（Jibin An）、谢太平（Taiping Xie）、徐雅云（Yayun Xu）、陈后阳（Houyang Chen）、向斌（Bin Xiang）、杨洪（Hong Yang）

重庆大学化学与化学工程学院，中国重庆 400044

摘要

含钴的钙钛矿氧化物由于其独特的3d轨道电子构型，在过一硫酸盐（PMS）介导的水净化过程中展现出巨大的潜力，但在可持续的氧化还原循环方面面临挑战。本研究提出了一种通过构建异质界面来调节钴（Co）自旋态的策略。将La(OH)₃纳米颗粒与SrCoO_3-α（SC）复合，形成了SrCoO_3-α/La(OH)₃（SC/LH3）异质结构，在界面处实现了d–p–f轨道的梯度耦合。界面处的轨道梯度耦合改变了钴位点的电子结构和配位环境，使e_g电子占据率提高至0.940，接近理论最优值。SC/LH3催化剂激活了72.90%的PMS，促进了¹O₂和SO₄^•?之间的协同作用。SC/LH3/PMS系统在7分钟内实现了98.90%的恩诺沙星（ENR）去除率（k_obs为0.668?min^?1），比单独使用SC的效果提高了3.4倍。该系统还表现出优异的稳定性，经过五次循环后降解效率仅下降了0.82%。连续流膜反应器在连续运行27小时后仍保持了91.73%的ENR去除率。SC/LH3的优异降解性能源于其优化后的钴位点电子结构，这增强了PMS的吸附和分解能力。此外，SC/LH3中Co³⁺的增强还原性对于确保催化剂的循环稳定性至关重要。本研究为通过设计表面界面和电子构型来开发催化剂提供了一种有前景的方法。

引言

世界卫生组织（WHO）已将抗生素耐药性确定为21世纪最重大的公共卫生挑战[1]。全球范围内抗生素耐药性的激增主要是由于不合理的抗生素处方行为[2]。值得注意的是，喹诺酮类耐药基因已被认定为全球分布的抗生素耐药基因（ARGs）之一[3]。恩诺沙星（ENR）在水体中具有高持久性和生物累积潜力，使其能够在各种水文系统中被检测到，包括地表水和污水处理厂的出水中，从而对微生物群落产生长期的选择压力[4]。尽管传统的生物/物理处理方法可以显著减少某些抗生素的积累和ARGs，但抗生素的不完全矿化仍有可能导致ARGs在微生物群落中的持续生成和传播[5]。因此，去除和进一步矿化水中的抗生素是降低潜在生态风险的有效措施。利用过一硫酸盐（PMS-AOPs）的先进氧化过程是一种有效的修复策略[6]。 活性氧（ROS）因其强大的氧化能力而闻名，可以通过热能、光照射、电流、金属氧化物或碳基材料激活PMS来生成[7][8]。基于钴的异质催化剂在水修复中表现出优越的PMS激活效率，这得益于它们独特的d轨道电子构型和Co²⁺/Co³⁺在多价过渡金属间的氧化还原循环特性[9]。钙钛矿氧化物家族包括ABO₃结构的化合物，其中A位点容纳正电荷阳离子（碱金属/碱土金属/稀土金属），B位点通常由过渡金属以八面体几何构型配位[10]。凭借优异的设计可调性、可调节的表面特性和增强的稳定性，基于钴的钙钛矿氧化物在催化应用中展现出巨大潜力。然而，钙钛矿氧化物的应用存在一些固有的局限性，包括质量传输效率低、界面电子转移动力学缓慢以及活性金属的氧化还原循环缓慢，这些因素限制了ROS的产生，从而降低了降解效果[11]。目前，通过掺杂工程、空位控制、界面优化和纳米制造策略正在克服钙钛矿氧化物中的催化瓶颈[12]。其中，界面工程是一种通过控制异质界面形成来提高钙钛矿活性的简便方法。这种策略在不改变钙钛矿整体结构的情况下诱导电子结构重构，从而提高电荷转移效率和反应物吸附能力[13]。通过界面工程设计的Co(OH)₂/KNbO₃异质结构可以增强对PMS的化学吸附亲和力[14]。LaCoO₃/Co₃O₄异质结构具有更快的电子转移速率，从而提高了ROS的产生效率，进而提高了污染物的降解效果[15]。这些研究证实了构建异质结的有效性。然而，性能提升背后的根本机制仍有待进一步阐明，特别是界面处原子级电子结构的精确控制。 最近，该领域的研究重点从宏观结构设计转向通过梯度轨道耦合构建不对称活性中心（M₁-O-M₂），以实现电子结构的精确调控和界面反应动力学的加速。这种新兴范式旨在通过设计特定的原子配位环境来优化关键轨道（例如Co 3d的e_g轨道）的电子占据率和自旋态。这种方法平衡了氧中间体的吸附/解吸强度，加速了氧化还原循环[16]。Zhu等人基于自旋态调控优化了LaCoO₃的3d电子结构[17]。中间自旋态的Ce-LaCoO₃在光Fenton条件下120分钟内可将四环素降解91.6%。Li等人基于Ce 4f-O 2p-Co 3d的梯度轨道耦合构建了Co掺杂的CeVO₄催化剂[18]。4f-2p-3d的梯度轨道耦合调节了Co 3d态的e_g占据率，促进了含氧中间体的吸附。Pan等人合成了一种新型的CoLaO_x-HC（分层碳）催化剂，构建了不对称的La 4f–O 2p–Co 3d单元[19]。CoLaO_x-HC/PMS系统几乎实现了100%的选择性Co(IV)O物种的生成，从而提高了卡马西平的去除效率。这些前沿研究表明，引入具有独特4f能级、丰富空位轨道、强自旋-轨道耦合和可变氧化态的稀土元素，为调节钴位点的电子结构提供了一种有效方法[19]。然而，现有研究主要集中在单一化合物或掺杂系统内的梯度轨道耦合构建上。将这种先进的电子结构设计与传统的异质界面工程深度整合仍然不足。

鉴于上述考虑，通过界面工程构建的不对称Co-O-La位点被选为研究模型，以探索PMS激活和污染物降解过程中3d-2p-4f梯度轨道耦合的机制。La(OH)₃（LH）是一种理想的候选材料，因为它既具有优异的吸附性能，又具有La特有的电子缺陷4f构型（4f⁰5d¹6s²），适合与基于钴的钙钛矿氧化物构建d–p–f梯度轨道耦合。通过高温烧结合成了新型的SrCoO_3-α/La(OH)₃（SC/LH3）催化剂，以抑制高湿度条件下SrCoO_3-α（SC）表面的CO₂吸附。进行了全面的实验表征和理论计算，以研究催化剂中活性钴位点的电子结构。本研究的主要目标是：1）在SC/LH3异质结中构建d–p–f梯度轨道耦合，优化钴位点的电子结构；2）通过优化钴3d自旋态来提高Co³⁺的还原性；3）增强催化剂对PMS的吸附能力，从而促进其激活。这项工作为基于界面和电子结构开发先进催化剂提供了一种潜在的方法。

材料

本研究使用了分析级或HPLC级的化学品，无需进一步纯化。关于试剂的详细信息见文本S1。

催化剂合成

• (1)
  SC的制备（图1a）：采用溶胶-凝胶技术制备钙钛矿SC[20]。首先，将6 mmol的Sr(NO₃)₂和Co(NO₃)₂·6H₂O分别加入50 mL水中，并持续搅拌0.5小时。然后向溶液中加入等量的EDTA和两倍量的柠檬酸。

催化剂表征

原始SC的晶体结构经XRD验证，对应于SrCoO_2.52（JCPDS编号40–1018）（图1b）[28]。SC样品在2θ为18.6°、28.5°、32.6°和43.9°处的明显衍射峰分别对应于（100）、（101）、（110）和（201）晶面。直接合成的La(OH)₃（JCPDS编号83-2034）的衍射峰分别出现在15.6°、27.2°、27.9°和39.4°（图S1a）[29]。首先，确定了SC和LH的最佳烧结温度

结论

总之，通过高温烧结策略制备了具有梯度轨道耦合（Co 3d–O 2p–La 4f）的SC/LH3异质催化剂。SC/LH3异质催化剂在PMS激活过程中表现出显著的潜力，能够有效降解恩诺沙星（ENR）。SC/LH3/PMS系统中PMS的激活效率提高至72.90%，PMS被激活生成SO₄^•?、^•O₂^?和¹O₂。SC/LH3/PMS系统在7分钟内实现了接近完全的ENR去除率（98.90%），相应的k_obs为0.668?min^?1。

CRediT作者贡献声明

丹宇（Dan Yu）：撰写初稿、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。 何佳红（Jiahong He）：撰写、审稿与编辑、监督、资源提供、实验研究。 安吉斌（Jibin An）：验证、资源提供。 谢太平（Taiping Xie）：撰写、审稿与编辑、监督、方法学设计、实验研究。 徐雅云（Yayun Xu）：数据分析。 陈后阳（Houyang Chen）：软件开发、方法学设计。 向斌（Bin Xiang）：撰写、审稿与编辑、监督、资源提供。 杨洪（Hong Yang）：撰写、审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了重庆市教育委员会科学技术研究计划（KJZD-K202501307）、重庆市自然科学基金（CSTB2023NSCQ-LZX0125）和重庆市人民政府（CGKZ2020-27）的支持。