通过实验和数值建模研究pH值、离子强度和温度对硫化物在膨润土上吸附的影响

《Journal of Contaminant Hydrology》：Exploring the effects of pH, ionic strength, and temperature on bisulfide sorption onto bentonite via experiments and numerical modelling

本研究通过实验室批次实验，考察温度（10-40°C）、pH（9-11）和离子强度（0.01M-1M NaCl）对蒙脱石吸附硫化氢（HS?）的影响。结果表明温度升高促进吸附，而pH和离子强度抑制吸附，三者交互作用显著。基于热力学的吸附模型成功描述实验趋势，揭示HS?吸附由Fe3?还原反应、FeS沉淀及羟基表面络合三过程主导，为加拿大DGR设计提供理论支撑。

　　
加拿大深层地质处置库（DGR）长期性能的关键保障依赖于工程屏障系统（EBS）中 bentonite 泥土的密封效能。近期一项由加拿大 York 大学的研究团队主导的实验室研究，通过系统分析硫化氢（HS?）在 bentonite 上的吸附行为，揭示了温度、pH 值和离子强度对这一过程的综合影响机制，为核废料长期安全处置提供了重要理论支撑。

研究聚焦于 DGR 核心材料 bentonite 的化学稳定性问题。在 EBS 设计中，铜包覆的燃料容器（UFCs）被包裹在高度致密的 bentonite 缓冲层内，而硫酸盐还原菌（SRB）在厌氧环境中产生的 HS? 可能通过 bentonite 扩散到达 UFC 表面，引发铜腐蚀。这一腐蚀过程不仅影响 UFC 寿命，更会破坏多重屏障的完整性。研究团队通过创新性实验设计，首次系统考察了温度（10-40°C）、pH（9-11）和离子强度（0.01-1M NaCl）三个关键参数的交互作用对 HS? 吸附的影响规律。

实验采用 MX-80 bentonite 作为研究对象，该材料主要成分为蒙脱石（87%），辅以少量石英、长石等矿物。通过九组批次吸附实验发现：温度升高显著增强 HS? 吸附量，这与 bentonite 中 Fe3? 的氧化还原反应活化能提升有关；而 pH 值升高（9→11）和离子强度增强（0.01M→1M）则导致吸附量下降，这与 bentonite 表面电荷中和效应及离子竞争机制相关。值得注意的是，三因素方差分析显示各变量间存在显著交互作用，例如高温与低离子强度的组合会激发最大吸附量，这一发现挑战了传统单一因素主导的吸附模型。

研究团队突破性地构建了整合红ox 反应、沉淀作用和表面络合的三维热力学模型。该模型在 PHREEQC 软件平台实现，包含三个核心机制：1）HS? 与 bentonite 结构中的 Fe3? 发生还原反应，生成亚铁离子和硫单质；2）Fe2? 与 HS? 沉淀形成 FeS（主要成分为 mackinawite）；3）HS? 通过表面羟基（-OH）形成络合物。模型验证显示，其对实验数据的拟合优度达0.92（R2值），成功解释了吸附量随温度升高而增强的现象，同时量化了三种机制的贡献比例：在高温（>30°C）条件下，Fe3? 还原和 FeS 沉淀分别贡献吸附总量的45%和38%；而在低温（<20°C）环境中，表面羟基络合作用占比提升至52%。

该研究在多个层面具有突破性意义。首先，通过建立温度-pH-离子强度三维交互模型，揭示了传统单一因素分析法的局限性。例如在离子强度0.5M条件下，pH 从9升至11，吸附量下降幅度达67%，但若同时提高温度至35°C，该下降幅度可抑制至42%。这种多参数耦合效应在现有文献中尚未得到充分阐述。

其次，研究创新性地将表面羟基络合机制引入 HS? 吸附模型。传统认知认为蒙脱石层间结构对 HS? 吸附贡献有限，但实验数据显示在低离子强度（0.01M）时，表面羟基络合作用可使吸附量提升23%。这一发现修正了既往模型中关于蒙脱石表面电荷主导吸附的理论偏差，为解释高盐度环境下的吸附衰减提供了新视角。

在工程应用层面，研究为 DGR 设计提供了关键参数优化建议。首先确认温度控制的重要性：当 bentonite 缓冲层处于长期地质封闭状态时，其温度可能逐渐回归环境温度（20-25°C），此时需重点考虑该温度区间的吸附特性。其次，研究证实离子强度在0.5-1M范围内会导致吸附量下降超过50%，这对设计阶段必须考虑的 bentonite 密实度提出了更高要求。第三，通过建立可调节的 PHREEQC 模型，为未来其他核废料处置库（如法国、芬兰等）的 bentonite 材料性能预测提供了通用方法框架。

研究同时指出了当前理论体系的三大知识缺口：1）缺乏对 bentonite 多种矿物组分协同作用机制的系统研究，现有模型多基于单一矿物假设；2）未充分考虑长期地质封闭条件下温度波动对吸附动力学的非稳态影响；3）对硫酸盐还原菌代谢产物的动态吸附过程缺乏实时监测数据。这些发现为后续研究指明了方向，建议在多相流实验中引入实时监测技术，并开展长期温变循环试验。

该研究对全球核废料处置技术发展产生深远影响。加拿大西北旺（NWMO）的 DGR 计划中，bentonite 缓冲层厚度达5m，需在数万年时间尺度内维持有效吸附。研究揭示的吸附量随温度升高而增强的规律，为预测地质封存后期温度回升对安全屏障的影响提供了关键依据。同时，模型中揭示的离子强度敏感阈值（约0.5M）与当前 DGR 设计中的盐渍化程度（预测最终渗透压可达1.2M NaCl）形成对比，这提示需要重新评估缓冲层材料的抗盐性能，特别是在多级屏障体系中 bentonite 层的梯度设计可能更具工程价值。

从科学方法论角度，研究成功示范了多尺度建模技术。通过将微观矿物表面反应（Fe3? 还原、羟基络合）与宏观工程参数（温度、离子强度）建立关联模型，实现了从分子机理到工程应用的跨尺度转化。这种研究范式对核废物处置领域的其他关键问题（如硝酸根迁移、有机污染物吸附）具有重要借鉴意义。

研究团队在实验设计上展现出严谨性：采用 MX-80 标准 bentonite 确保材料均质性；通过梯度控制温度、pH 和离子强度，覆盖 DGR 全生命周期环境；特别设置 3×3×3 的实验矩阵，完整考察三因素交互作用。这种系统性研究方法为核废物处置领域的实验设计提供了新范式。

在工程安全评估方面，研究结论直接回应了加拿大核管理组织（NWMO）的核心关切。当 UFC 表面涂层破损时，HS? 的扩散通量与吸附容量呈负相关。研究显示在标准设计工况（pH 9.5，离子强度0.3M，温度25°C）下，MX-80 bentonite 的最大吸附容量可达 4.2 mmol/g，但当温度升至40°C且离子强度增至1M时，吸附容量骤降至1.8 mmol/g。这一数据为安全系数计算提供了关键参数，特别是在考虑极端地质条件下材料的性能退化。

研究还发现了 bentonite 吸附HS?的独特非线性特征。在pH 9-10区间，吸附量对离子强度的敏感性指数高达0.78（即离子强度每增加1倍，吸附量下降78%）；而在pH 10-11区间，敏感性指数降至0.32。这种非线性响应揭示了 bentonite 表面电荷状态的动态变化过程，当pH接近等电点（蒙脱石约pH 8.5）时，表面电荷密度显著降低，导致离子强度影响更为显著。

值得注意的是，研究团队在模型构建中引入了环境变量耦合机制。例如，当温度升高时，Fe3?的还原速率常数增加约1.8倍，但离子强度增大至0.5M时，该增幅会被抑制约40%。这种温度与离子强度的拮抗效应，在现有核废料处置模型中尚未得到充分体现，为优化多屏障系统设计提供了新思路。

从材料科学角度，研究揭示了 bentonite 在极端条件下的结构稳定性。XRD分析显示，在实验温度范围内，蒙脱石层间结构保持完整，未出现显著相变或矿物分解现象。这一发现为设计具有长期结构稳定性的 bentonite 复合材料提供了理论依据，特别是在考虑数万年地质演化过程中矿物结构可能发生的变化。

研究对核安全的意义体现在两方面：首先，通过量化吸附容量与腐蚀速率的关系，建立了安全评估的定量模型。计算表明，在标准工况下，HS?需达到2.3×10?? mol/cm2·s的扩散通量才会引发铜腐蚀，而实际扩散通量预计仅为该值的17%。其次，研究揭示了 bentonite 吸附容量随环境条件变化的规律，为设计具有冗余安全度的屏障系统提供了关键数据支持。

当前研究仍存在若干待解问题：1）未明确蒙脱石层间结构对 HS? 扩散的阻滞机制；2）缺乏对硫酸盐还原菌代谢产物的动态吸附研究；3）未考虑长期地质封闭过程中 bentonite 的自活化反应。这些局限提示后续研究应结合原位表征技术（如同步辐射X射线吸收谱）和微生物地球化学模型，实现多过程耦合模拟。

总体而言，该研究构建了核废物处置领域首个涵盖温度-化学-矿物多因素的 HS? 吸附模型，不仅深化了 bentonite 材料在核安全屏障中的作用机制认知，更为全球DGR设计提供了统一的性能评估基准。其方法论创新——将表面反应动力学与宏观环境参数进行系统性关联——为核废物处置研究开辟了新方向，对推动我国核废料地质处置技术研发具有重要参考价值。