关于采用原位碳热还原法制备的石墨负载NiFe?O?衍生催化剂在开放教育资源（OER）性能方面的研究

采用溶胶-凝胶法制备的NiFe2O4纳米球为前驱体，通过原位碳热还原在石墨片上构建纳米镍铁合金催化剂。研究表明1000℃处理的Fe0.64Ni0.36/G-1000催化剂具有最佳氧析出活性，过电位分别为220、316、380 mV（10-200 mA/cm2），Tafel斜率86.61 mV dec?1，稳定性达100小时仅衰减5%。性能提升源于高活性相（Ni3?21.15%、Fe3?68.60%）含量、Ni3?/Fe3?电子亲合性差异形成的微电场效应，以及FeOOH层提供的低能垒Fe3?/Fe??转化路径。

　　

胡天龙|孟月新|李宽宽|任新林|张艳艳|高鹏照|肖汉宁

湖南大学材料科学与工程学院，长沙410082，湖南，中国

摘要

通过优化成分和结构设计来提高催化剂的氧演化反应（OER）性能是电催化水分解研究中的一个重要方向。在本研究中，使用溶胶-凝胶法合成的镍铁氧化物（NiFe₂O₄）纳米球作为前驱体，通过原位碳热还原法制备了石墨片支撑的纳米镍铁合金催化剂（NF/G）。系统研究了碳热还原温度对催化剂成分、微观结构和OER性能的影响。结果表明，在1000℃下制备的纳米镍铁合金催化剂（Fe_0.64Ni_0.36/G-1000）表现出最佳的OER性能，在电流密度分别为10、100和200 mA cm^?2时，过电位分别为220、316和380 mV，塔菲尔斜率为86.61 mV dec^?1，并且具有优异的稳定性（100小时后仅下降5%）。这种性能明显优于类似的催化剂。其优越性能归因于三个主要因素：首先，Fe_0.64Ni_0.36/G-1000含有最高比例的活性相Ni³⁺（21.15 mol%）和Fe³⁺（68.60 mol%），从而具有高的内在OER活性；其次，Ni³⁺（1.695）和Fe³⁺（1.651）之间的电负性差异在催化剂内部形成了NiOOH → FeOOH微电场，促进了OER过程中的电荷转移；第三，在Fe_0.64Ni_0.36表面形成的高活性非晶FeOOH层中，Fe³⁺具有较高的配位数和较低的氧化电位。在外加电场的作用下，它建立了一条低能障碍的Fe³⁺ ? Fe⁴⁺旁路途径，优化了高能障碍的直接途径Ni³⁺ → Ni⁴⁺，从而显著降低了OER中决定反应速率的步骤（*O → *OOH）的能量障碍。这导致催化剂的过电位和塔菲尔斜率显著降低。本研究为设计高效稳定的OER电催化剂提供了一种新的合成策略和理论基础。

引言

能源的可持续生产和高效利用是21世纪人类面临的最关键挑战之一[1]。长期以来对不可再生能源（如化石燃料）的过度开发和消耗对全球生态系统造成了严重影响，并严重阻碍了可持续经济发展。因此，开发生产可再生清洁能源的技术已成为解决这一问题的主要策略[2]、[3]。已经建立了以下可持续清洁能源技术：光伏（PV）、风能、地热能和潮汐能发电。然而，这些能源往往受到地理和空间间歇性的限制，而且它们产生的电力稳定性较差，这严重限制了其大规模应用[4]。光伏（PV）技术的广泛应用显著增加了太阳能发电量。同时，中国的风电装机容量也在持续扩大[5]。在这种情况下，能源领域面临的紧迫挑战是如何有效管理来自光伏和风能等间歇性能源的过剩电力，并提高其稳定性[5]、[6]。已经确定了两种有效解决这一问题的方法。首要方法是推进电能存储（EES）技术，目的是储存过剩电力以供后续使用。然而，当前电池技术的能量密度、循环寿命和成本效益以及未来大规模应用后废弃电池的回收和处理问题阻碍了EES的大规模部署[7]、[8]。第二种方法是利用这些过剩电力驱动电催化反应。这包括水电解生产“绿色氢气”（H₂）和随后合成“绿色氨”（NH3），以及电催化二氧化碳/氮气还原反应合成“绿色”有机化合物，如甲醇和甲酸[9]、[10]、[11]。与EES相比，利用过剩电力的电催化技术因其过程较为简单、不产生废物且产物可直接使用而受到广泛关注。在各种产品中，氢能尤为突出，因为它具有高热值（33.6 kWh kg^?1，大约是汽油的3倍，后者为12.8 kWh kg^?1

在水电解背景下，阳极氧演化反应（OER）被确认为一个四质子耦合的电子转移过程，是决定反应速率的步骤，并且能量消耗较高[12]。因此，开发低成本、高活性的OER催化剂，或者通过外部场辅助来提高OER活性，对于通过水电解大规模生产氢气至关重要[13]、[14]。在规模化水电解中，铱（Ir）等贵金属目前被视为酸性介质中OER的标准催化剂，而在碱性介质中则更常用钌（Ru）和铱（Ir）[15]、[16]。这些贵金属催化剂已被证明具有优异的性能和稳定性[15]、[16]。工业试点数据显示，在400 mA cm^?2?3

基于过渡金属的催化剂（Fe、Co、Ni、Cu的化合物、金属和合金）由于其较高的OER活性、简单的合成工艺、低成本和丰富的资源，成为替代贵金属OER催化剂的大规模生产的有希望的选择[19]、[20]、[21]。然而，与贵金属催化剂相比，它们通常表现出较低的OER活性和稳定性[20]。铁氧化物由于其成分和均匀的金属离子分布，是制备基于过渡金属的催化剂（通过碳化/磷化/硫化/硒化）的优良前驱体，这些催化剂具有出色的OER性能[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。然而，关于它们在高电流密度下的稳定性和性能的研究较少，这阻碍了它们在工业电解槽中替代贵金属的可行性评估。

本研究提出了一种制备石墨支撑的NiFe₂O₄衍生催化剂的方法。该方法包括将酚醛树脂-NiFe₂O₄纳米球浆料涂覆在导电性高且机械强度高的石墨片上，然后进行原位碳热还原处理。本研究系统研究了碳热还原温度对催化剂成分、形貌、OER性能和稳定性的影响。

部分摘录

化学品

九水合硝酸铁（III）（Fe(NO₃)₃ 9H₂O）、六水合硝酸镍（II）（Ni(NO₃)₂ 6H₂O）、柠檬酸（C?H?O?，A.R.）、氨水（NH? H?O，A.R.）和医用棉絮。酚醛树脂（A.R.）、氢氧化钾（KOH，A.R.）和乙醇（C?H₅OH，A.R.）从Aladdin Reagent（上海）购买。石墨片（10 cm × 10 cm × 0.1 cm）从青岛宝峰石墨制品购买。本实验中使用的去离子水由HHitech Basic-Q15制备。

前驱体Nano- NiFe₂O₄的成分和形态表征

图2显示了NiFe₂O₄纳米颗粒的组成和形状的研究结果。图2(a)中的XRD图谱在30.30°、35.69°和63.02°处显示出清晰的衍射峰，分别对应于尖晶石NiFe₂O₄的（220）、（311）和（440）晶面（PDF#74–2081）。没有杂质峰表明成功制备出了具有尖晶石结构的纯NiFe₂O₄相[34]。合成的NiFe₂O₄纳米颗粒的TEM图像如下所示

成分和结构特性

在本研究中，通过使用溶胶-凝胶法合成的NiFe₂O₄纳米球作为前驱体，通过原位碳热还原过程成功制备了石墨片支撑的NiFe合金复合材料。结构表征表明，从前驱体到合金的相变导致活性金属离子向更高价态转化，并形成了高活性的非晶氧化物氢化物层。

OER性能

在1000℃下处理的NF/G-1000催化剂

CRediT作者贡献声明

胡天龙：撰写——初稿。孟月新：撰写——审阅与编辑。李宽宽：指导。任新林：指导。张艳艳：指导。高鹏照：撰写——审阅与编辑。肖汉宁：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了贵州省科技计划项目（[2025]020）和湖南省重点研发计划（[2023GK2083）的支持。