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锌空气电池性能提升研究采用一步水热合成法，通过 Trimetallic Co–Mn–Ni 前驱体和原位 CNT 整合制备氧掺杂缺陷型尖晶石 (Ni,Co)3(O,S)4?y 电催化剂。XRD 和 Raman 分析证实晶型结构，EDS/XPS 表明氧替代与硫空位形成。Mn 前驱体作为结构导向剂未进入最终晶格，但优化沉淀过程显著提升催化活性。CNT 整合增强导电性和电荷传输，CMN-S-CNT-10 电极实现 126.9 mW/cm2 功率密度、820 mAh/g 比容量和 966 mWh/g 能量密度，60 小时循环电压波动仅 0.09 V。该研究创新性地结合缺陷工程、氧掺杂和 CNT 整合三重机制，为高稳定性锌空气电池电极开发提供新策略。
Noto Susanto Gultom|刘志恩|郭东豪
台湾科技大学材料科学与工程系，基隆路4段43号，台北106335，台湾
摘要
锌空气电池（ZABs）由于其较高的能量密度、优越的安全性和经济性，成为一种有前景的替代能源存储解决方案。本研究探讨了一种一步法水热合成含氧、富含缺陷的尖晶石型（Ni,Co）?(O,S)???的方法，该方法通过三金属Co–Mn–Ni前驱体系和原位碳纳米管（CNT）集成来实现。XRD和拉曼分析确认主要晶体结构为尖晶石型NiCo?S?相。然而，EDS和XPS分析表明硫化物晶格中存在部分氧替代现象，这与（Ni, Co）?(O, S)?的分子构型有关，无论是混合尖晶石型还是含氧替代的（Ni, Co）?(O, S)?。元素分析证实，由于Mn前驱体在中等水热条件下的反应性较低，未能完全融入化合物；然而，其参与合成显著提高了催化活性，因为它干扰了沉淀过程。碳纳米管的集成并未影响晶体结构，但显著增强了电导率和界面电荷传输。电化学评估显示，含有10毫克CNT的CMN-S-CNT-10电极表现出优异的性能，放电功率密度为126.9 mW/cm2，比容量为820 mAh/g?，能量密度高达966 mWh/g?。该材料具有显著的稳定性，60小时长期循环测试期间充放电电压差仅增加了0.09 V，表明加入CNT后结构稳定性极佳。本研究提出了一种独特的合成策略，结合了缺陷工程、氧掺杂和CNT集成，显著提升了可充电ZABs的电化学性能。
引言
当今社会面临重大挑战，包括全球能源危机和气候变化。特别是化石燃料燃烧产生的温室气体排放对环境污染和全球变暖做出了显著贡献[1]、[2]。因此，开发低碳、高效的能源技术以减轻这些影响并确保可持续能源供应是一项紧迫的任务。可再生和绿色能源严重依赖自然资源，如阳光、风能、水能和地热能，这些资源在能源转型中起着关键作用[3]。然而，这些能源往往不稳定且不可预测，这推动了对更先进的能源转换和存储系统的需求[4]。电池作为一种电化学储能装置，因其高能量转换效率、稳定性和可扩展性而在各种车辆中得到广泛应用[5]、[6]。其中，锂离子电池被认为是最成熟的可充电电池技术，并已在电动汽车、医疗设备和其他便携式电子产品中得到广泛应用[7]。然而，它们也存在局限性，如成本高、能量密度有限（260 Wh/kg）以及与易燃电解质相关的安全风险[8]。这些局限性促使人们寻找替代的能源存储解决方案。
水基金属-空气电池近年来作为新兴的储能技术受到了广泛关注，主要得益于其高能量密度、使用丰富的原材料、低成本、固有的安全性和环保性[7]。其中，可充电锌空气电池（ZABs）因其高理论能量密度（约1086 Wh/kg）、优异的安全性和低成本而脱颖而出，成为锂离子电池的有希望的替代品[9]。然而，它们仍面临技术挑战，如锌负极腐蚀和空气正极的动力学反应缓慢，这需要进一步的研究和发展以实现其在各种设备中的广泛应用。ZABs通常由锌负极、碱性电解质（KOH）和组装在气体扩散层上的空气正极组成。放电时，空气正极发生氧还原反应（ORR），而充电时则发生逆氧演化反应（OER）[10]。OER的动力学过程本身较慢，导致较大的过电位，从而降低了能量效率并使充电电压超过2 V，尽管理论电池电压为1.66 V[11]。因此，开发能够同时加速ORR和OER的双功能空气正极催化剂至关重要。铂碳（Pt/C）和氧化钌（RuO?）分别表现出优异的ORR和OER活性，但它们的双功能性能较差，且成本高昂，阻碍了这类单一功能催化剂的商业化。因此，人们越来越关注基于地球丰富过渡金属的催化剂，作为具有潜在催化活性和耐久性的经济可行替代品。
在各种候选材料中，金属硫化物因其高电导率、稳定性和可调的电化学性质而在能源存储和催化领域引起了广泛关注[12]、[13]。不幸的是，基于金属的硫化物在电化学性能方面表现不佳，尤其是在稳定性方面[14]。为了进一步提高其性能，经常将基于碳的材料（如石墨烯、碳纳米管（CNTs）和碳量子点）集成到金属硫化物中[15]、[16]、[17]。这些材料不仅提供了机械强度和柔韧性，还显著提高了导电性和表面积。CNTs的这些独特性质使其成为ZABs空气正极的理想候选材料，从而提升了电池性能。此外，将金属硫化物集成在碳布基底上为制造灵活高效的电极提供了有前景的平台。
已有大量关于锌空气电池中CNT/金属硫化物复合材料的研究；然而，这些研究依赖于合成后的CNT混合、多步骤制造过程或化学计量的硫化物相，这限制了缺陷控制和界面一致性。相比之下，我们当前的研究采用了一步法水热方法，同时实现了（i）原位CNT集成，（ii）氧掺入尖晶石Ni-Co硫化物晶格，以及（iii）通过三金属Ni-Co-Mn前驱体系促进缺陷生成。Mn在最终结构中不作为掺杂剂，而是在沉淀和结晶过程中起到结构导向作用，促进了非化学计量比（Ni,Co）?(O,S)???相的形成。这种独特的协同效应使当前系统区别于传统的CNT支撑金属硫化物，提高了催化活性并确保了长期稳定性，无需额外的后处理。这项研究为前驱体驱动的缺陷工程和氧掺入尖晶石Ni-Oxysulfides提供了新的见解，为先进的双功能空气正极催化剂技术提供了一种吸引人的方法。
实验部分
预处理碳布（CC）
在本实验中，导电碳布（CC）根据预期用途用多功能刀切割成两种不同的尺寸。尺寸为1×1.5 cm2的样品用于半电池测量，而2.5×2.5 cm2的样品用于全电池测试。为了确保表面清洁、无杂质且亲水，以提高后续薄膜涂层的质量，碳布经过了彻底的清洗处理。首先，将其浸入18 M浓硫酸中
电化学和锌空气电池性能
使用CMN-S-CNT-0和CMN-S-CNT-10电极代表性评估了样品执行OER和ORR半反应的能力，如图S1所示。含有10毫克CNT的CMN-S-CNT-10的性能优于不含CNT的CMN-S-CNT-0，表现为更高的电流密度和略低的ORR起始电位。需要注意的是，测量过程中未旋转工作电极，这是造成这一结果的主要原因
结论
我们通过一步法水热方法结合导电CNTs，显著提升了含有氧空位和阴离子空位的混合尖晶石型（Ni,Co）?S?电催化剂的电化学性能。研究结果表明，加入CNT后所有电化学性能均有显著改善，峰值功率密度从57.5 mW/cm2增加到126.9 mW/cm2，容量从757 mAh/g增加到820 mAh/g，能量密度也有所提高
CRediT作者贡献声明
Noto Susanto Gultom：撰写——原始草稿，监督，正式分析，数据管理，概念构思。Ji-En Liu：方法论，研究，正式分析。Dong-Hau Kuo：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，资金筹措。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了台湾国家科学技术委员会（NSTC）的支持，授予编号为113-2221-E-011-061-MY3的资助。
