铁氰化物-铁氰酸盐电对的电极动力学

高熵金属氮化物薄膜电极通过反应磁控溅射制备，具有柱状结构和面心立方固溶体，在1 mA/cm2下比电容达51.8 mF/cm2，循环10,000次后保持85%性能，对称器件支持LED供电。该研究验证了高熵材料在超级电容器中的高效储能潜力。

　　

费虎|刘龙|李晨曦|彭健|沈强|王传斌

中国武汉工业大学

摘要

高熵金属氮化物（HEMNs）因其可调的电子结构、可电化学访问的表面位点以及固有的结构稳定性，已成为有前景的超级电容器电极材料。本文采用反应磁控溅射技术在不锈钢基底上制备了无粘合剂的(CrMoNbVTi)N HEMN薄膜，形成了具有柱状结构及柱间孔隙性的材料，并且具有熵稳定的面心立方固溶相。优化后的薄膜电极在1 mA·cm^?2的电流密度下可提供51.8 mF·cm^?2的电容，并在10,000次循环后仍保持85%的电容值。动力学分析表明电容存储过程主要受表面控制。一个对称结构的器件在1740 μW·cm^?2?2

引言

随着全球能源危机的加剧和环境退化，开发高效稳定的储能技术已成为实现可持续发展的关键因素。超级电容器作为一种新兴的储能装置，位于传统电容器和二次电池之间。由于其高功率密度、长循环稳定性、长使用寿命以及快速的充放电能力，它们在电子设备、新能源汽车和智能电网等领域具有广泛应用前景。因此，超级电容器被认为是向低碳能源基础设施过渡的关键推动者[1]、[2]、[3]、[4]。然而，其相对较低的能量密度仍然是限制其广泛应用的主要瓶颈。

同时具备高能量密度和高功率密度的超级电容器的开发依赖于先进电极材料的合理设计和合成。在当前的超级电容器电极材料中，基于碳的材料（如活性炭、碳纳米管和石墨烯）已被广泛用于电化学双层电容器（EDLCs）中。然而，这些材料的实际应用受到其较低比电容的限制[5]、[6]、[7]。虽然过渡金属氧化物和导电聚合物可以通过法拉第电荷存储过程提高能量密度，但它们通常存在导电性差和循环稳定性不足的问题[8]。相比之下，过渡金属氮化物（TMNs）由于其良好的导电性、优异的化学稳定性和优异的电容存储特性，成为有前景的下一代电极材料[9]、[10]、[11]。然而，传统的TMN电极仍受到结构不稳定性和电容有限的限制。反复的充放电操作可能导致体积变化引起的退化，从而影响循环稳定性。例如，VN和CrN薄膜电极在2000次循环后分别仅保留了初始电容的64%和87%[12]、[13]，这无法满足长期储能的需求。此外，单组分TMN的面积电容也相对较低。在0.5 M H₂SO₄溶液中，ZrN在0.05 mA·cm^?2?2?2?2

为了解决这些问题，研究人员探索了多种策略，包括多孔结构工程（如多孔CrN纳米阵列[16]）、元素掺杂（如V掺杂的CrN[17]）和复合结构（如MnO₂-TiN纳米管阵列[18]）。然而，这些方法往往需要权衡。多孔结构虽然可以增加可访问的表面积，但在循环过程中可能会出现颗粒聚集和结构退化。掺杂可能会引入次生相和散射中心，从而降低导电性。复合系统通常需要复杂的合成工艺，并可能表现出增加的界面电阻[17]、[19]。因此，迫切需要开发出同时具有高电容、优异稳定性和可扩展制备工艺的新TMN基电极材料。

高熵材料通过将多种主要元素结合到单相固溶体中而受到越来越多的关注。高配置熵可以稳定简单的晶体相，而多元素协同作用则提供了丰富的活性位点、可调的电子结构和增强的结构稳定性[20]。将这一概念应用于氮化物，高熵金属氮化物（HEMNs）结合了传统氮化物的金属导电性和化学稳定性，以及熵驱动的相稳定性和多元素相互作用[21]。这些综合特性有望抑制体积波动，提高循环耐久性，并增强电化学活性[22]、[23]、[24]。最近的研究展示了HEMNs在电池和其他储能系统中的潜力[25]、[26]、[27]、[28]。然而，关于HEMNs在超级电容器中的应用研究仍然较少。迄今为止，只有少数研究探讨了它们的超级电容器应用，其中Jin等人报道的(CrMoNbVZr)N电极是一个代表性例子[29]。然而，这类电极的制备通常需要聚合物粘合剂（如PVDF），这会增加界面电阻并阻碍电荷传输[30]、[31]，并且HEMN基超级电容器的电荷存储动力学/机制尚未得到充分阐明[29]、[30]、[31]。这些局限性凸显了开发无粘合剂HEMN电极的必要性，并需要建立对其在超级电容器中电化学行为的清晰、基于证据的理解。

在本研究中，我们制备了一种用于对称超级电容器的(CrMoNbVTi)N高熵氮化物薄膜电极。该薄膜通过反应磁控溅射直接沉积在不锈钢基底上，实现了无粘合剂的配置，从而最小化了界面电阻并提高了电荷传输效率。通过用Ti替代Jin等人工作中使用的Zr（[29]），优化了薄膜的组成，因为TiN具有更优异的导电性、更强的金属-氮键合以及更好的电化学稳定性，而ZrN通常与有限的电容和较差的循环耐久性相关[32]、[33]、[34]、[35]。作为(CrMoNbVTi)N在对称超级电容器中的首次应用，本研究结合了相表征和电化学分析，以阐明电荷存储动力学，重点关注快速极化下的表面控制电容行为和传输限制。所得到的器件在能量密度、功率密度和循环稳定性方面取得了良好的平衡，推动了基于HEMN的储能系统的发展。

章节摘录

(CrMoNbVTi)N薄膜的制备

(CrMoNbVTi)N薄膜是通过使用等原子比的CrMoNbVTi合金靶材（Cr:Mo:Nb:V:Ti = 1:1:1:1:1）进行反应直流磁控溅射沉积的。图1a展示了沉积装置的示意图。304不锈钢基底（20 × 20 × 1 mm³）依次在丙酮和乙醇中超声清洗15分钟。将腔室抽至1 × 10^?4 Pa的基压后，引入Ar气体，并通过Ar⁺离子轰击对基底进行溅射清洗

结构和形态分析

图1中的XRD图谱显示，所有(CrMoNbVTi)N薄膜（T1-T5）均呈现面心立方（FCC）结构，这通过(111)、(200)、(220)、(311)和(222)反射峰得到证实[29]、[36]。未观察到其他相的衍射峰。随着沉积压力的增加，(111)峰的相对强度减小，而(200)峰变得更加明显，表明优选取向随压力变化。同时，所有反射峰都发生了位移

结论

通过反应磁控溅射成功合成了无粘合剂的高熵(CrMoNbVTi)N薄膜。系统地阐明了(CrMoNbVTi)N薄膜电极的微观结构与电化学性质之间的关系。在3 Pa压力下沉积的优化薄膜（T4）呈现出具有柱状结构和柱间孔隙性的单相FCC固溶体。T4薄膜电极在1 mA·cm^?2?2

CRediT作者贡献声明

费虎：撰写——原始稿件、方法学、数据管理。刘龙：实验研究、形式分析。李晨曦：数据可视化、实验研究。彭健：撰写——原始稿件、数据可视化、指导、数据管理。沈强：撰写——审稿与编辑、指导。王传斌：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取。

利益冲突声明

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