聚季铵盐介导的多阴离子电极双重调控机制，实现电子-离子协同作用界面，用于低温钠离子储能

钠离子电池低温性能提升；聚季铵盐-10；氮掺杂碳层；电极/电解质界面调控；循环稳定性

　　

杨一然|梁建全|王伟|徐新英|齐学鹏|潘伟|李如红|孙淑婷|戴长松

中国黑龙江省哈尔滨市哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，教育部空间电源重点实验室、寒冷地区电化学储能与碳中和工程研究中心，邮编150001

摘要

钠离子电池（SIBs）由于钠资源的丰富和低成本，在大规模储能方面具有巨大潜力。然而，其在低温下的缓慢动力学和不稳定界面限制了其实际应用。本文提出了一种双重调控策略，利用聚季铵盐-10（PQ-10）构建电子-离子协同界面。PQ-10通过静电相互作用调控前驱体成核，并在原位碳化过程中同时作为含氮碳源。这种双重调控机制实现了颗粒的均匀形成和连续的氮掺杂碳涂层，从而提高了界面稳定性和电荷传输性能。氮掺杂碳层降低了界面阻抗，增强了反应动力学，并重新配置了界面电子结构，稳定了Na₃V_1.925Mg_0.075(PO₄)₃（NVMP）/碳界面，促进了Na⁺的嵌入/脱出，加速了电子/离子的传输。在-20°C下，NVMP/C-N@CNT-2正极表现出高比容量（0.1 C时为103.3 mAh g^?1，室温容量的95.9%）、优异的倍率性能（30 C时为67.5 mAh g^?1

引言

钠离子电池（SIBs）由于钠资源的丰富和低成本，已成为大规模储能的有希望的候选者[1]、[2]、[3]。然而，SIBs在低温下的实际应用仍面临重大挑战[4]。在冰点以下，由于Na⁺的离子半径较大且电荷密度较低，其界面动力学变慢，导致SIBs的界面阻抗增加[5]、[6]。尽管Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）具有稳定的框架和有利的Na⁺扩散路径，但其固有的低电子导电性和不稳定的电极/电解质界面在低温下严重阻碍了离子和电子的传输[7]、[8]。

通常采用结构纳米化、碳涂层、表面修饰和离子掺杂等方法来增强离子和电子的传输[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。其中，碳涂层是最广泛用于提高电子导电性和调节表面化学性质的方法。非晶碳、还原氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNTs）已被用于提高聚阴离子化合物的导电性[15]、[16]、[17]。为了提高导电性和创造更多的活性位点，会在碳层中引入杂原子（N、P、S和B）以形成“拓扑缺陷”[18]、[19]、[20]。氮掺杂碳已成为最有效且应用最广泛的策略之一。它引入了额外的缺陷和活性位点，从而增强了Na⁺的赝电容和吸附能量贡献，降低了扩散能垒，提高了电极材料的放电容量和倍率性能[21]。

在实际应用中，碳涂层会遇到团聚和堆叠问题，这会减少表面积和导电性。实现均匀涂层仍然是一个挑战，需要精确的过程控制。目前，通过前驱体修饰策略（包括聚合物涂层（葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙烯醇（PVA））、表面活性剂辅助分散（十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS））以及溶剂调节[22]、[23]、[24]、[25]来实现均匀涂层。虽然表面活性剂辅助策略显示出前景——例如，Cai等人证明长链阳离子表面活性剂可以通过空间位阻防止氧化石墨烯团聚[26]——但大多数传统的小分子表面活性剂与前驱体阴离子的相互作用强度不足。它们主要起到物理间隔剂的作用，而无法同时实现均匀成核和精确的颗粒细化。因此，除了简单的物理分散外，迫切需要寻找一种具有强静电锚定的多功能阳离子聚合物，以实现真正意义上的分子级结构调控。尽管表面活性剂已被广泛使用，但大分子阳离子聚电解质（如聚季铵盐-10（PQ-10）在聚阴离子正极领域的潜力仍很大程度上未被探索。

本文提出了一种使用PQ-10的分子双重调控策略，为Na₃V_1.925Mg_0.075(PO₄)₃（NVMP）正极创建电子-离子协同界面。PQ-10是一种环保、低成本的纤维素衍生物，含有羟基（–OH）和高密度的季铵基团（–N⁺(CH₃)₃) [27]、[28]。与传统表面活性剂不同，PQ-10的高电荷密度使其能够在溶液相中与VO₃^?、PO₄^3?、CO₃^2?和CH₃COO^?等阴离子形成强静电锚定。这些相互作用促进了均匀成核，细化了颗粒尺寸，并形成了受限的碳层，缩短了Na⁺的传输路径，降低了界面电阻，实现了快速的电荷传输。这一机制在方程（1）中进行了说明。

$\text{PQ}-\text{1}{0}^{n+}+{\text{X}}^{m-}\to \text{PQ}-\text{1}0?\text{X}$

X代表一种阴离子，“...”表示多个。在热解过程中，PQ-10形成氮掺杂碳层，以实现短程界面优化（增强Na⁺扩散），而碳纳米管构建了长程导电网络，协同建立了连续的离子-电子传输系统（图1）。密度泛函理论（DFT）计算表明，PQ-10衍生的氮掺杂碳层增强了NVMP的电子结构，并加强了正极-碳界面的电子-离子耦合。因此，NVMP/C-N@CNT-2正极在低温（-20°C）下表现出出色的性能，0.1 C时的容量为103.3 mAh g^?1（室温容量的95.9%），同时保持了出色的长期循环稳定性（10 C下5000次循环后容量保持率约为100%）和优异的倍率性能（30 C时为67.5 mAh g^?1

章节片段

NVMP的制备和PQ-10的作用机制

采用球磨辅助碳热还原法合成了含有0、5、10和15 wt% PQ-10的Na₃V_1.925Mg_0.075(PO₄)₃/C-N@CNT复合材料。所得正极材料分别命名为NVMP/C、NVMP/C-N@CNT-1、NVMP/C-N@CNT-2和NVMP/C-N@CNT-3，以便进行系统比较。不含PQ-10但含有与最佳样品相同量的CNTs和柠檬酸衍生碳的样品称为NVMP/C@CNT。这些CNTs是单壁碳纳米管

结论

总结来说，我们提出了一种利用PQ-10进行双重调控以构建电子-离子协同界面的策略。PQ-10调控晶体成核和分散，促进了颗粒尺寸的均匀性并加速了Na⁺的迁移。氮掺杂碳层和碳纳米管降低了界面阻抗，提高了钠离子的扩散系数，并改善了低温下的动力学性能。XPS、TEM和TOF-SIMS分析表明，稳定的CEI层减少了副反应

CRediT作者贡献声明

杨一然：撰写——原始稿件，研究，数据管理。梁建全：指导，资金获取。王伟：撰写——审阅与编辑，软件处理。徐新英：验证，研究。齐学鹏：可视化，方法学。潘伟：撰写——审阅与编辑，指导。李如红：撰写——审阅与编辑，数据管理。孙淑婷：验证，指导。戴长松：撰写——审阅与编辑，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作最终得到了国家自然科学基金（NSFC项目编号52574464）和国家电网黑龙江电力有限公司技术项目资助（项目编号52243723000C）的支持。作者感谢石家庄实验室（www.shiyanjia.com）的刘洪提供的TOP-SEAMS分析。