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质子交换膜燃料电池（PEMFCs）阴极Pt/C催化剂的碳支撑体腐蚀问题阻碍了其广泛应用，本研究通过球磨-氧化处理改善石墨化碳（GC-M-O）的分散性及与离子omer的相互作用，显著提升催化剂性能，使质子-氧传输效率提高，铂利用率增加，0.6V下质量活性提升84%，电流密度提高68%，同时保持高耐腐蚀性。
Kun-Ze Xue|Lei Tong|Cong Xu|Jun-Jie Li|Zi-Yuan Zhou|Chang-Song Ma|Zi-Ang Sun|Tian-Wei Song|Ru-Yang Shao|Shi-Long Xu|Yong Guan|Yan-Wei Ding|Hai-Wei Liang
中国科学技术大学化学系，合肥国家微尺度物理科学研究中心，安徽合肥230026
摘要
质子交换膜燃料电池（PEMFC）是可持续能源转换的关键技术，其中Pt/C阴极催化剂的耐久性对于其广泛应用至关重要。传统的多孔碳载体在阴极条件下会发生腐蚀，因此人们开始使用石墨碳作为更耐用的替代材料。然而，尽管石墨碳具有较高的抗腐蚀性，但基于石墨碳的Pt催化剂往往表现出较差的燃料电池性能，这限制了其实际应用。我们发现，石墨碳的团聚及其表面惰性导致离子聚合物分布不均匀，这是限制PEMFC性能的根本瓶颈。为了解决这一问题，我们开发了一种研磨-氧化策略，该策略增强了石墨碳的分散性并加强了离子聚合物与碳之间的相互作用，从而最大化了界面接触面积。经过改性的石墨碳基催化剂在质子和氧气传输方面表现出显著改善，同时Pt的利用率也得到了提升。在燃料电池测试中，该催化剂在0.6 V电压下质量活性提高了84%，电流密度提高了68%；此外，碳载体的高度石墨化结构得到了很好的保持，从而确保了优异的抗腐蚀性和载体的耐用性。
引言
质子交换膜燃料电池（PEMFC）在向碳中和经济转型中发挥着关键作用，它们作为高效且多用途的能源转换装置被应用于多个领域[1]、[2]。特别是在交通运输领域，PEMFC具有高能量效率、快速加注能力以及使用氢气时无碳排放等优点，使其成为传统内燃机的可行替代品。然而，PEMFC的大规模部署受到成本的限制，主要原因是基于铂族金属（PGM）的阴极催化剂占整个燃料电池堆成本的很大比例。这一成本可以分为两个关键部分：Pt的消耗和催化剂的使用寿命降解成本，后者很大程度上取决于阴极催化剂的耐久性[3]、[4]。Pt/C阴极催化剂的降解过程涉及多种机制，主要包括碳的腐蚀（通过载体的电化学氧化）和Pt颗粒的团聚（通过电化学Ostwald熟化和颗粒聚集）[5]、[6]、[7]。
从热力学角度来看，碳的平衡氧化电位（0.207 V vs. RHE）远低于PEMFC的典型开路电压（约1.0 V）；从动力学角度来看，其腐蚀速率具有很强的电压依赖性，这使得碳载体本质上不稳定[8]、[9]。特别是在启动-关闭（SUSD）过程中，由阳极H2/空气气体前沿引起的阴极瞬态高电压（约1.5 V）会导致碳载体的快速且不可逆的腐蚀[10]、[11]。严重的碳腐蚀会破坏阴极催化剂的孔结构，同时导致Pt纳米颗粒的脱落和团聚——这些现象共同阻碍了反应物（e?/H+/O2）的传输，并降低了Pt/C催化剂的利用率[12]、[13]。尽管采用了系统控制策略来限制电压范围，但由于商用单电池大面积的分布效应，这些策略总是存在滞后现象[14]。
虽然石墨碳载体因其高度有序的晶体结构而具有出色的抗腐蚀性，但其实际应用仍受到与传统多孔炭黑载体相比的性能差距的阻碍（见图S1和表S1）。这种性能差距反映了耐久性与性能之间的根本权衡，这通常归因于石墨碳的固有特性，如表面化学惰性和低比表面积[15]、[16]、[17]、[18]，这些特性预计会影响离子聚合物在催化剂层内的吸附和分布。然而，以往的研究大多未能阐明石墨碳基催化剂的固有性质如何影响膜电极组件（MEA）的性能[19]、[20]。
在这里，我们通过全面的物理化学表征和电化学诊断方法研究了石墨碳基催化剂性能受限的原因。我们的研究发现，性能不佳主要是由于催化剂层内离子聚合物分布极不均匀——这一问题与石墨碳颗粒的团聚以及石墨碳与离子聚合物之间的弱相互作用密切相关（见图1）。为此，我们开发了一种包括研磨和氧化处理的策略来分解碳团聚体并增强离子聚合物与碳之间的相互作用。这种方法显著改善了离子聚合物的分布均匀性，并最大化了离子聚合物-碳界面。结果，优化后的石墨碳基催化剂在H2-O2操作下表现出更好的氧气传输和催化剂利用率，在0.6 V电压下质量活性提高了84%，电流密度增加了68%。
部分内容摘要
炭黑的石墨化及研磨-氧化处理。
石墨碳（GC）是通过将Ketjenblack ECP-600JD在氩气（Ar）氛围中以500 °C h?1的升温速率加热1小时制备的。研磨后的石墨碳（GC-M）是通过以250 r min?1的速率球磨10小时制备的。氧化并研磨后的石墨碳（GC-M-O）是通过在90 °C下用硝酸氧化GC-M 6小时，然后在CO2氛围中以10 °C min?1的升温速率在固定床上加热1小时制备的。
Pt/KJ600催化剂的合成。
Pt/KJ600催化剂是
理解石墨碳基催化剂性能受限的原因
为了理解石墨碳基催化剂的燃料电池性能受限的原因，我们对比研究了石墨碳和非石墨碳载体。商业化的Ketjenblack ECP-600JD炭黑（记为KJ600）在氩气氛围中加热3000 °C 1小时后，得到了高度石墨化的碳材料（记为GC）。X射线衍射（XRD）图谱显示，GC在大约25°处显示出更尖锐的衍射峰。
结论
总之，我们系统地了解了石墨碳基Pt催化剂在PEMFC中的耐久性与性能之间的权衡。通过全面的电化学和物理化学分析，我们发现较差的催化性能是由于石墨碳颗粒的团聚导致的严重离子聚合物聚集以及离子聚合物与碳之间的弱相互作用造成的。为了克服这些限制，我们开发了一种研磨-氧化处理方法来增强碳的分散性。
CRediT作者贡献声明
Kun-Ze Xue：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，软件应用，实验设计，数据管理，概念构思。Lei Tong：撰写 – 审稿与编辑，验证，实验监督，方法论设计，数据分析，概念构思。Cong Xu：数据可视化，验证，软件应用，数据管理。Jun-Jie Li：数据可视化，软件应用，方法论设计。Zi-Yuan Zhou：数据可视化，软件应用，方法论设计，实验设计。Chang-Song Ma：数据验证，方法论设计，实验设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（22509195、22325903和22221003）、中央高校基本科研业务费（WK9990250181）以及安徽省生态环境科学技术项目（2024hb014）的资助。本研究部分在中国科学技术大学物理科学仪器中心和USTC微纳研究与制造中心完成。
