Na?(P?O?)?/(PO?)?/NaV?(PO?)?@NC异质结构：一种用于超稳定钠离子电池正极的接近零应变设计

钠离子电池正极NVPP/NVP@NC异质结构通过溶胶-凝胶法与快速淬灭工艺实现，氮掺杂碳层降低界面阻抗并稳定结构，半电池10C循环4000次容量保持92.5%，全电池1C循环550次容量保持99.9%。

　　

张顺涛|马焕|尹新欣|唐明轩|曹亚丽

中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐830017

摘要

Na₇V₄(P₂O₇)₄(PO₄) (NVPP)正极材料在同时实现钠离子电池（SIBs）的高倍率性能和长期循环稳定性方面存在关键挑战。本文通过协同的溶胶-凝胶合成和快速淬火策略，创新性地构建了Na₇V₄(P₂O₇)₄(PO₄)/NaV₃(PO₄)₃@NC (NVPP/NVP@NC)异质结构。这种异质结构的构建有效降低了氧化还原反应的活化能，通过减少能量障碍促进了Na⁺的扩散，缩小了导带和价带之间的带隙，并最小化了正极-电解质界面（CEI）的阻抗。在NVPP中故意掺入氮元素生成了额外的活性位点，同时提升了可逆容量并增强了碳层的稳定性。NVPP/NVP@NC异质结构的综合优势使得该材料具有高度可逆的固溶反应机制，并在长时间电化学循环过程中保持了优异的结构稳定性。具体而言，半电池配置在10 C电流下经过4000次循环后仍保持92.5%的容量保持率；全电池组装（NVPP/NVP@NC||HC）在1 C电流下经过550次循环后展现出335 Wh kg^?1的惊人能量密度和99.9%的容量保持率。本研究为设计兼具高倍率性能和长期循环耐久性的SIB正极材料提供了重要见解。

引言

全球对清洁能源（尤其是太阳能、风能和潮汐能）的需求不断增加，这主要是由于迫切需要减少化石燃料燃烧带来的环境污染。大规模储能系统（ESSs）已成为解决这些可再生能源间歇性和可靠性问题的关键方案，从而使其能够大规模集成到现代电网中[1]、[2]。在各种ESS中，锂离子电池（LIBs）由于其卓越的循环稳定性和高能量密度而在消费电子和电网级储能应用中得到广泛应用[3]、[4]。然而，锂资源的有限性导致成本上升，限制了其大规模应用。相比之下，钠离子电池（SIBs）作为一种经济高效的大规模储能替代品应运而生，这主要归因于钠资源的丰富性、适中的电化学电位（-2.71 V vs. SHE）以及显著较低的材料成本[3]、[4]。SIBs的电化学行为很大程度上取决于其正极材料。在各种正极材料中，聚阴离子型材料因其稳定的三维（3D）框架结构和高工作电压而受到广泛研究[5]、[6]。近年来，多种单聚阴离子或混合聚阴离子正极材料被用于SIBs，例如Na₃V₂(PO₄)₃ [7]、Na₇V₃(P₂O₇)₄ [8]、Na₃V₂(PO₄)₂F₃ [9]和Na₇V₄(P₂O₇)₄(PO₄) (NVPP) [10]。其中，NVPP是一种有前景的混合聚阴离子材料，具有灵活的设计性，为NVPP的多样化发展提供了新的途径。与其他磷酸盐正极材料类似，NVPP的三维结构为Na⁺的传输提供了更多通道，增强了结构稳定性[11]。尽管NVPP也存在基于磷酸盐材料的共同局限性，但[PO₄]^3?团的绝缘性显著影响了其电化学性能。要在关键指标（特别是高倍率性能和长期操作耐久性）上取得显著提升，仍需要新的材料设计策略。

虽然碳涂层改性和导电网络结构已被广泛用于提高混合聚阴离子材料的导电性，但这些基于碳的策略存在两个根本性限制：（1）它们无法解决聚阴离子框架本身较低的导电性问题；（2）碳添加剂的引入不可避免地降低了系统的整体能量密度[12]、[13]。离子掺杂/替代策略（特别是使用金属阳离子，如Cu²⁺、Bi³⁺）通过调节Na₃Fe₂(PO₄)(P₂O₇) (NFPP)材料的局部结构环境，有效增强了离子/电子传输动力学[14]、[15]。高熵离子掺杂还表现出额外的优势，包括抑制电化学循环过程中的体积变化和提高电化学耐久性[16]、[17]。然而，通过结合碳复合材料和离子掺杂方法同时实现高倍率性能和循环寿命的提升在技术上仍具有挑战性。此外，高熵离子系统的合成复杂性增加导致材料成本上升，成为实际应用的障碍。

异质结构已成为SIBs电极材料设计中的强大策略，特别是对于基于过渡金属氧化物、硫化物、合金和二维层状材料的阳极。通过稳定结构框架、产生内部电场以及协同优化电荷传输动力学和界面稳定性，异质结构提供了多功能优势[18]、[19]、[20]。这一概念也可应用于聚阴离子型正极，异质结构工程能够整合互补的材料特性，同时克服固有局限性，为设计高性能正极材料开辟新途径。最近的研究证明了异质结构工程在提升聚阴离子正极性能方面的有效性[21]。Hao等人[22]通过策略性地调节铁基聚阴离子正极中的Na位点化学计量比，创建了异质结构，从而在Na₃Fe₂(PO₄)(P₂O₇)-Na₂FeP₂O₇ (NFPP-NFPO)界面实现了电荷重新分布，同时提高了结构稳定性和电荷传输动力学。类似地，Guo等人[23]开发了一种双层碳涂层覆盖的Na₃V₂(PO₄)₃-Na₃Fe₂(PO₄)(P₂O₇)复合材料，表现出优异的电化学性能。Ma等人[24]制备了碳涂层覆盖的Fe₃Se₄/CoSe-C正极材料，异质结构使得电子结构可调，加速了反应动力学同时保持了结构完整性。这些研究结果共同表明，异质结构工程是解决NVPP化合物内在缺陷的有效方法。

在本研究中，我们通过优化的合成协议在NVPP框架内成功构建了一种新型异质结构。通过将通常用作SIBs阳极的NaV₃(PO₄)₃ (NVP)与NVPP结合，并随后施加氮掺杂碳涂层，制备了名为NVPP/NVP@NC的复合材料。这种战略性结构设计解决了NVPP的局限性。我们使用原位X射线衍射（XRD）和原位拉曼光谱证明，NVPP/NVP@NC复合材料在钠离子插层/脱层过程中保持了优异的结构稳定性。此外，原位弛豫时间（DRT）分析显示，与传统电极相比，NVPP/NVP@NC的CEI阻抗和电荷传输电阻显著降低。密度泛函理论（DFT）计算表明，NVPP/NVP@NC复合材料具有均匀的电荷分布和显著增强的晶界迁移动力学。态密度（DOS）分析显示，该材料具有连续的能带结构，促进了电子的离域，使得电子从价带向导带的转移更加容易，从而提升了倍率性能。值得注意的是，NVPP/NVP@NC电极在5 C电流下经过1000次连续循环后仍保持其可逆容量。这一出色的电化学稳定性表明，异质结构设计和氮掺杂碳涂层的协同作用有效地提高了材料在高电流密度条件下的循环耐久性。此外，通过将其与工业上可获得的硬碳（HC）结合构建全电池，成功验证了NVPP/NVP@NC的实际可行性。全电池表现出稳定的电化学性能，在0.2 C电流下可逆容量为91 mAh g^?1，并在100次循环后保持97.7%的容量保持率。值得注意的是，NVPP/NVP@NC||HC全电池在1 C电流下的连续充放电循环中表现出优异的容量保持率，保持了稳定的电化学性能和最小的容量衰减。这种出色的结构稳定性源于异质界面处均匀电荷分布和氮掺杂碳层的保护作用。这种相组成工程策略为设计下一代高性能钒基混合聚阴离子正极化合物提供了创新和高效的方法。

材料表征

NVPP/NVP@NC正极材料是通过便捷的溶胶-凝胶制备路线合成的，随后经过可控的高温退火和快速淬火处理，如图1(a)所示。合成过程首先将原材料和柠檬酸（同时作为碳源和螯合剂）均匀分散在蒸馏水中，形成分子均匀的螯合溶液。溶剂完全蒸发后，干燥的凝胶经过高温煅烧

结论

总之，我们通过简便的溶胶-凝胶方法结合高温快速淬火成功制备了NVPP/NVP@NC异质结构。异质结构工程和表面氮掺杂碳改性的协同作用赋予了材料连续的能带结构。这种独特的电子配置促进了快速的电子传输，从而显著提升了倍率性能。

CRediT作者贡献声明

张顺涛：撰写——原始草稿、可视化、验证、正式分析、数据管理。马焕：验证、数据管理。尹新欣：可视化、正式分析。唐明轩：软件开发、实验研究。曹亚丽：撰写——审稿与编辑、项目监督、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了新疆自治区自然科学基金（2022D01D05）、新疆中央指导地方科技发展项目（ZYYD2025JD09）、国家自然科学基金（编号22278348和22469021）、新疆技术创新领军人才项目（2024TSYCLJ0003）以及新疆大学优秀博士生创新计划（编号XJU2024BS068）的资助。