通过自由基辅助的粘合剂降解作用，实现了废弃LiFePO4正极的混合溶剂溶剂热剥离和表面净化

高效回收废锂铁电池的混合溶剂溶热法研究|摘要：提出甲酸-丙酮混合溶剂溶热法回收废LFP电池，通过密度泛函理论揭示PVDF降解的自由基路径，实现黑粉剥离率99.85%、锂回收率超99%，较传统热法节能环保。

　　

米燕|陈琳毅|胡宇|张晨阳|杨振伟|张宇|杨汉清|周星龙|胡晓娟|刘少军|金伟亚|应旭轩|高翔

浙江工业大学机械工程学院，中国杭州，310023

摘要

电动汽车和固定式储能系统的快速部署导致了大量废旧磷酸铁锂（LiFePO₄）电池的产生，这迫切需要高效且低排放的回收技术。本文提出了一种混合溶剂热回收策略，用于从废旧LiFePO₄电池中回收黑色粉末中的金属。在溶剂热条件下使用甲醇-丙酮溶剂体系，该过程通过选择性降解聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂并同时去除表面钝化物质，实现了电极的有效剥离。密度泛函理论计算表明，PVDF的降解主要由自由基辅助途径主导，其中甲醇产生的自由基引发氢原子抽取，随后发生聚合物主链的β-断裂，并伴随脱氟反应。结果实现了99.85%的黑色粉末剥离效率和94.60%的隔膜剥离率。溶剂热预处理还生成了化学还原环境，从而在温和的酸性条件下使锂的回收率超过99%。与传统热处理方法相比，所提出的方法为废旧LiFePO₄电池的回收提供了一种高效且环境友好的替代方案，为可持续电池资源回收提供了可扩展的途径。

引言

全球“双碳”战略的快速推进和电动汽车行业的爆炸性增长推动了锂离子动力电池装机容量的稳步增长。这种增长带来了日益严重的环境和资源挑战，因为产生了大量的废旧电池[1]、[2]、[3]。如图1a所示，2024年全球锂电池产量达到1175 GWh，其中动力电池占比848.6 GWh，占总产量的72.22%。同年，中国新能源汽车（NEV）销量达到1287万辆，占全球销量的70.56%（图1b）[4]、[5]、[6]。预计到2030年，废旧LiFePO₄电池的体积将超过1100万吨（中国贡献超过40%），凸显了有效回收方法的紧迫性[5]、[7]、[8]。高效回收报废电池日益被认为是可持续能源系统的重要组成部分，因为它直接影响资源安全、能源消耗和储能技术的生命周期排放[9]、[10]、[11]。

这些废旧电池主要是指当其容量降至额定值的80%以下后退出服务的牵引电池[12]、[13]、[14]。由于电池化学成分的不同，其组件复杂性和环境风险也会有很大差异。在各种电池系统中，磷酸铁锂（LFP）电池因其低成本、优异的热稳定性和长循环寿命而成为主流（占报废电池的近80%）。这些特性也使它们在储能应用中具有二次使用的吸引力[15]、[16]。从结构上看，LFP正极采用橄榄石型框架，属于正交空间群，为锂离子传输提供了坚固的三维网络[17]。正极成分富含铁和磷，粘合剂聚偏二氟乙烯（PVDF）占正极质量的5-8%（图1c, d），因此在回收过程中成为含氟污染物的主要来源。这些问题给废旧LFP电池的环境友好和高效处理带来了重大障碍[18]、[19]。

目前，废旧动力电池的回收主要依赖于火法冶金和湿法冶金方法。传统的火法冶金在1000°C以上的温度下操作以提取有价值的金属（如镍和钴），但由于高能耗以及锂的挥发，这种方法在经济上不可行，不适合LFP电池的回收[20]、[21]。主流的湿法冶金过程首先进行前端预处理，包括机械破碎和物理分离[22]、[23]。这一阶段面临两个关键挑战：物理分离不完全和表面化学钝化。强烈的机械破碎会产生细小的铝箔和铜箔，这些物质会与回收的黑色粉末混合，增加酸的消耗，并将Al³⁺和Cu²⁺离子引入浸出液中，使溶液化学性质复杂化[24]、[25]、[26]。此外，湿法冶金处理会产生有害副产物（如HF）和含重金属的废水，带来二次污染风险。随着LFP材料在电化学作用下的老化，表面会形成钝化层，这是一种由残留的PVDF粘合剂、碳残留物、LiF、Li₂CO₃、LiOH等成分组成的复杂“复合钝化层[27]、[28]。疏水性有机聚合物残留物和致密的LiF是阻碍酸溶液与活性物质及其表面可溶性锂盐有效接触的主要障碍，导致浸出动力学缓慢和回收率低[29]、[30]。因此，开发一种同时实现电极高效剥离和黑色粉末深度净化的预处理策略对于克服LFP湿法冶金回收中的这些瓶颈至关重要。

近年来，溶剂热方法作为回收废旧锂离子电池的有前景的绿色策略应运而生。这些过程在封闭系统中进行，利用有机溶剂的物理化学性质化学溶解聚合物粘合剂，实现电极组分的非破坏性分离。这种方法减少了二次污染并提高了材料回收效率。例如，陈等人[31]使用亚临界甲醇提取法去除了PVDF粘合剂，实现了98.51%的正极活性材料与铝箔的分离效率。王等人[32]引入了乳酸和乙二醇的深共晶溶剂（DES）体系，在室温下实现了LFP正极的剥离。秦等人[33]开发了一种一步溶剂热预处理方法，在温和条件下（150°C，1小时）高效分离了三元正极材料。类似地，芬顿试剂氧化[34]、深共晶溶剂方法[35]、[36]和超临界CO?提取[37]、[38]也可以降解PVDF并回收正极材料。然而，大多数现有研究关注的是宏观剥离效率，而对黑色粉末内在表面化学性质的调节关注有限，而这直接影响后续的浸出和纯化性能[39]、[40]。此外，溶剂的选择仍然有限，且缺乏对混合溶剂体系协同效应和机制的系统研究，尽管与单一溶剂体系相比，它们在粘合剂溶解和表面改性方面具有潜力。

工业湿法冶金的回收路线如图2所示。为了解决这些挑战，本研究提出了一种创新的混合溶剂热方法，用于从废旧LFP电池中回收还原性黑色粉末。该方法不是简单的二元溶剂替代，而是一种基于分子相互作用机制的理论指导设计。甲醇在溶剂热条件下通过自由基辅助途径参与PVDF的降解，促进粘合剂的破坏和电极剥离[41]、[42]。其低沸点（64.7°C）也有利于后处理过程中溶剂的蒸发和回收，从而提高整个过程的能源效率和可持续性[43]。另一方面，丙酮具有很强的溶解和膨胀能力。其高极性、较大的偶极矩和相对较低的介电常数共同调节了系统的溶剂化行为[44]、[45]。因此，预计甲醇和丙酮的协同作用将促进PVDF粘合剂的有效分解和去除。从机制上讲，本研究超越了传统的“物理分离”框架，专注于还原性黑色粉末的生成。在特定的高温高压溶剂热条件下，混合溶剂不仅溶解了聚合物粘合剂，还创建了化学还原环境。这种环境有效地去除了LFP表面的钝化层，并可能有助于部分恢复晶格缺陷。因此，回收黑色粉末的化学反应性和后续浸出性能得到了显著提升。

在这项工作中，我们提出了一种混合溶剂热回收策略，用于在温和条件下高效剥离电极和回收金属。通过结合过程优化和对自由基辅助粘合剂降解的机制洞察，本研究旨在提供一种高效且低排放的替代传统热回收方法的方案。

部分内容摘录

材料

本研究中使用的废旧LFP 18650动力电池是商用圆柱形电池，额定容量为1.5 Ah。LFP电池的内部结构和拆卸过程如图1c和d以及S1所示。在拆卸之前，电池被完全放电至2.5 V的截止电压，以确保操作安全。然后在充满氩气的手套箱（H₂O < 0.1 ppm, O₂ < 0.1 ppm）中手动拆卸电池，其中包含正极、负极等部件

黑色粉末回收和隔膜分离的优化

选择加热温度（A）、反应时间（B）和甲醇与丙酮的质量比（C）作为三个独立变量，研究它们对黑色粉末剥离率的影响。首先进行了正交实验设计以确定每个因素的适宜水平，随后使用Design-Expert 13.0软件实施了Box-Behnken响应面设计[49]。黑色粉末剥离率被用作响应变量。

结论

本研究突显了甲醇-丙酮溶剂热方法在废旧LiFePO₄电池高效回收方面的巨大潜力。该方法在黑色粉末回收和隔膜剥离效率方面表现出色，比传统回收技术有显著改进。主要结论包括：

(1)

溶剂热过程有效地将正极材料与集流体分离，获得了高质量的黑色粉末

CRediT作者贡献声明

米燕：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。陈琳毅：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法论研究，实验研究。胡宇：验证，软件使用，资源准备，实验研究。张晨阳：可视化处理，验证，软件应用。杨振伟：软件使用，数据管理，概念构思。张宇：资源准备。杨汉清：资源准备，方法论研究，实验研究。周星龙：监督，项目管理。胡晓娟：软件应用。刘少军：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了浙江省自然科学基金（编号：LQN26E060017）、CPSF博士后奖学金计划（编号：GZC20250430）和国家自然科学基金（编号：52576237）的支持。