从单晶生长到降解抑制：V?O?掺杂在高压尖晶石LiNi?.?Mn?.?O?中的作用

高压锂电正极材料LiNi0.5Mn1.5O4通过钒掺杂与单晶协同制备，V2O5作为低温掺杂剂促进中间相生成和单晶形成，提升晶体完整性及抗过渡金属溶解能力，循环稳定性达92%以上。

　　

Jongbeom Lee | Chanjoo Park | Donghwan Kim | Jaeheon Jung | Kwangjin Park

韩国京畿道苏亭区松南大路1342号，加-chon大学机械工程系，邮编13120

摘要

高压正极材料，如LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO），在高压应用中具有巨大潜力。然而，由于高压操作导致的电解质分解、过渡金属（TM）溶解和气体释放等问题，仍然阻碍了LNMO的商业化。目前大多数材料改进方法需要单独的改性步骤。在这项研究中，我们通过在尖晶石烧结温度以下使用V₂O₅作为掺杂剂，同时实现了掺杂和单晶（SC）的形成。在烧结过程中，V₂O₅促进了LiOH向Li₂O的转化，使得前驱体形成中间相，而不是直接结晶成尖晶石结构。中间相的存在及其向Li₂O的转化有助于形成高度结晶的尖晶石相。掺钒的SC尖晶石（LNMVO）由于（111）晶面的稳定，在电解质环境中表现出更好的抗TM溶解能力，同时钒离子（V⁵⁺的加入增强了其结构稳定性，从而有效减缓了电池性能的下降并提高了循环稳定性。通过高温XRD、TG–DSC和SEM分析系统地阐明了正极的合成过程，而全电池循环后的原位XRD和事后表征进一步验证了其降解机制。这项从结构演变到材料失效的全面研究，为LNMO的商业化提供了关键见解。

引言

锂离子电池（LIBs）已被广泛应用于电动汽车（EVs）、智能设备、储能系统（ESS）、城市空中移动（UAM）、国防领域和航空航天工业[1],[2],[3],[4],[5]。选择合适的LIBs需要根据每种应用的不同需求进行评估，其性能通常通过容量、保持率和功率性能等关键指标来衡量。在这些指标中，功率性能在需要快速能量传输的应用中尤为重要，例如EV加速或UAM起飞。对于EV来说，电池需要在加速和上坡行驶时提供足够的功率输出，并且要能够承受城市环境中的频繁功率波动[6],[7]。由于LIB性能受功率负载条件显著影响，功率能力不足会导致内部电阻增加，最终缩短行驶里程[8],[9]。对于UAM而言，在初始起飞和降落阶段需要具备高达15C的强大脉冲放电能力[10],[11]。因此，在高功率需求的应用中，选择专门为高功率使用设计的电池材料是有利的，这可以减少在苛刻负载条件下的容量损失。能够促进锂离子快速插入的正极材料能够在最小化容量损失的同时提供高功率输出。然而，仅仅优化电池的功率性能并不能保证其完全适用性，因为还需要考虑能量密度。能量密度计算为比容量（$\mathrm{mWh}{g}^{?1}=\mathrm{mAh}{g}^{?1}\times V）$）较高的材料。值得注意的是，提高工作电压可以增强储能系统的效率。

高压尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄（LNMO）的理论能量密度为658 Wh kg^?1，高于常用的正极材料LFP（591 Wh kg^?1）和LCO（620 Wh kg^?1），这得益于其4.7 V的较高工作电压（相对于Li/Li⁺），并且其性能接近NCM523（约684 Wh kg^?1）[12]。此外，LNMO的三维尖晶石晶格使得锂离子扩散速度快，即使在高功率条件下也能保持出色的倍率性能和最小的容量衰减，使其非常适合高功率电池应用。LNMO还具有成本竞争力，因为它不含钴且镍含量低，同时其高热稳定性进一步支持了其大规模商业化的适用性[13]。此外，由于LNMO的高电压特性，它越来越被认为是下一代电池（包括全固态电池）的有希望的材料[14],[15],[16]。尽管有这些优势，LNMO仍面临许多挑战，如高压操作导致的电解质分解、电极/电解质界面处的副反应、与Mn基活性材料相关的Jahn–Teller畸变以及TM溶解到电解质中[17],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26]。这些问题在石墨（主流商业阳极材料）中尤为严重，并且在电池工作温度升高时更加严重[27],[28]。因此，开发具有抗电解质分解表面稳定性和能够抑制TM溶解的坚固结构框架的材料，仍然是LNMO商业化的关键挑战。

单晶（SC）的比表面积比多晶（PC）小，从而限制了与电解质的反应界面，减少了不必要的副反应，这有助于解决上述问题[29],[30]。由于这些特性，SC即使在高压条件下也表现出较高的界面稳定性，并且能够持续提供优异的循环性能[31],[32]。除了这些优点，SC还提高了热稳定性、机械刚性和更高的振实密度，尽管其合成通常比PC更具挑战性[33],[34]。SC的制备通常需要较高的处理温度，这可能导致不需要的相的形成[35]。此外，通常还需要两步合成或气相合成等额外工艺，以及使用烧结添加剂、熔盐或助熔剂等辅助材料，这些都会增加生产成本[36],[37]。

另一种有前景的方法是异原子掺杂。具有强亲氧性的掺杂剂，如Mg、Ti、Cr、Ge和Nb，可以通过与氧形成强键来增强结构稳定性，或者作为晶体晶格中的非氧化还原活性支柱来改善锂离子的迁移性[38],[39],[40],[41],[42]。具有增强键强度的结构对电解质分解引起的HF攻击具有更强的抵抗力，并有效抑制TM溶解。此外，通过掺杂引入晶格无序可以促进更稳定的固溶相变，这对提高电化学稳定性至关重要。因此，引入能够引起无序的掺杂剂对于改善电化学特性至关重要。LNMO中的无序主要来源于Mn³⁺的存在，加入高价掺杂剂可以增加Mn³⁺的含量，从而增强结构无序。将这两种改性过程整合到一步中不仅可以改善电化学行为，还可以提供成本效益更高的解决方案。V₂O₅具有较高的价态、强V-O键强度和较低的熔点，使其成为LNMO的理想掺杂剂[43],[44],[45]。

在本研究中，使用V₂O₅作为掺杂剂合成了表面掺杂的SC尖晶石。利用V₂O₅相对较低的熔点（低于尖晶石烧结温度），有效地将掺杂过程与SC的形成结合在一起。所开发的材料由于表面掺杂而表现出较高的结构稳定性，并通过传统的掺杂方法实现了单晶化。通过深入分析阐明了SC的形成机制和晶体结构。熔融的V₂O₅起到了助熔剂的作用，促进了尖晶石相的单晶化并提高了整体结晶度，从而优先形成了（111）晶面。使用密度泛函理论（DFT）计算了尖晶石表面的Mn溶解能，并通过原位 X射线衍射研究了全电池的降解机制。掺钒的SC尖晶石（LNMVO）由于电解质稳定的（111）晶面和钒的加入而表现出更好的抗过渡金属溶解能力，有效减缓了全电池的降解过程，提高了循环稳定性。涵盖活性材料合成路线、详细性能表征以及全电池运行期间降解机制分析的全面全循环研究，为高压尖晶石的商业化提供了宝贵见解。

单晶形成机制

为了研究V₂O₅添加对烧结行为的影响，对化学计量比的Ni_0.25Mn_0.75(OH)₂、LiOH和0.2 mol% V₂O₅进行了热重分析和差示扫描量热（TG–DSC）分析，如图1(a)所示。区域I对应于来自前驱体和锂源的水合分子的去除[46]。区域II（225–320 °C）中的吸热事件是由于前驱体的分解[47]。观察到的吸热峰...

结论

总之，通过结合V₂O₅掺杂和单晶化的助熔方法合成了SC尖晶石。研究表明，锂源在尖晶石合成过程中的形式对结晶度起着关键作用。我们的实验和DFT结果表明，LNMVO具有很强的抗过渡金属溶解能力，表现出优异的结构可逆性，从而提高了循环稳定性。循环后，气体生成量减少了32%

CRediT作者贡献声明

Jongbeom Lee：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、研究、数据管理、概念化。Chanjoo Park：写作 – 审稿与编辑、形式分析、数据管理、概念化。Donghwan Kim：软件、方法论。Jaeheon Jung：形式分析、数据管理。Kwangjin Park：写作 – 审稿与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的技术创新计划研究与发展项目（RS-2025-23525537）的支持。此外，该研究还得到了加-chon大学2023年研究基金（GCU-202400780001）的支持。