通过添加木质素磺酸钠进行改性，使LiMn?O?正极表现出优异的性能

钠木素磺酸盐改性尖晶石LiMn2O4提升锂离子电池性能研究。通过表面硫酸盐涂层和钠离子掺杂协同作用增强Li+扩散与结构稳定性，实现5C倍率下95.8mAh/g容量及2C循环500次后82.5%容量保持率。

　　

Jing-Jing Jin|Qi Wang|Yu-Jun Bai

教育部液态-固态结构演变与材料加工重点实验室，山东大学电化学催化与转化重点实验室，中国山东省济南市，250100

摘要

尖晶石型LiMn₂O₄（LMO）正极材料具有高工作电压、低成本和环保等优点。然而，循环过程中Mn的溶解导致的结构变化和容量衰减严重限制了其广泛应用。在本研究中，通过用木质素磺酸钠（SL）对LMO进行表面改性解决了这些问题。将LMO与SL在水中均匀混合后，于550°C下烧结，LMO颗粒表面形成一层薄而均匀的硫酸盐涂层，同时部分Na⁺取代了Li⁺。这不仅稳定了LMO的结构，保护其免受电解液腐蚀并抑制了界面副反应，还提高了Li⁺的扩散速率和电子传输能力。因此，经过SL改性的LMO表现出优异的倍率和循环性能，在5C电流下容量达到95.8 mAh g^?1，在2C电流和室温下经过500次循环后容量保持率为82.5%，明显优于未经改性的LMO。SL改性LMO的制备工艺简单可行，其优异的性能有望推动该材料在锂离子电池中的广泛应用。

引言

锂离子电池（LIBs）在各种消费电子设备和电动汽车中得到广泛应用，随着脱碳需求的增加，对LIBs的要求也越来越高，包括高安全性、长循环寿命、高能量密度和低成本。正极材料的选择对LIBs的性能至关重要。尖晶石型锂锰氧化物（LiMn₂O₄，LMO）因其高工作电压、热稳定性、低成本和环保性[1]，以及三维锂离子扩散路径[3]而成为一种有吸引力的正极材料。然而，由于结构变化和Mn溶解导致的实际容量较低以及容量快速衰减，限制了其在LIBs中的广泛应用。此外，Jahn-Teller畸变使得LMO在循环过程中从立方相转变为四方相，结构不稳定也会导致不可逆的容量损失[4]、[5]。同时，尖晶石框架中Mn³⁺的不均相反应一方面导致活性组分持续损失，另一方面Mn²⁺溶解到电解液中并沉积在阳极表面，从而增加电池内阻[6]。因此，开发稳定LMO结构、优化其倍率和循环性能的策略至关重要。

目前对LMO的改性方法主要包括掺杂异质元素[7]、[8]、[9]、涂覆其他材料[10]、[11]、表面掺杂[12]和纳米化颗粒[13]，以提高电导率和/或结构稳定性，从而改善倍率和循环性能[14]。然而，这些方法各有不足。例如，在离子掺杂改性中，不合适的阳离子掺杂剂会导致电池容量降低，无法有效防止Mn溶解，并带来成本和环境问题。表面涂层可以减少电解液与正极材料之间的直接接触，从而降低Mn的溶解和在阳极表面的沉积。常用的涂层包括金属氧化物[15]、磷酸盐[16]和氟化物[17]，尽管它们允许Li⁺扩散，但由于电子绝缘特性限制了电子传输，影响了倍率性能。

木质素磺酸钠（SL）具有高水溶性和低成本，通常用作高性能阴离子表面活性剂，具有多种分散、结合、螯合和乳化作用[18]。SL含有磺酸基团和钠离子，热解后会生成硫酸钠和碳酸钠[19]、[20]。硫酸盐有助于稳定LIBs中的电极界面并提高Li⁺的扩散速率。Zhang等人[21]通过在LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂（NCM）颗粒表面进行原位反应并加入硫掺杂，制备了稳定的硫酸锂涂层。改性后的NCM@S-2在1C电流下的初始容量为186.9 mAh g^?1，经过200次循环后容量保持率为88.3%。这种协同改性有效抑制了正极表面与电解液之间的副反应以及表面结构的降解，从而提高了NCM的倍率和循环稳定性。由于钠（Na）和锂（Li）的碱金属性质相似，研究人员尝试用Na⁺部分替代LMO中的Li⁺。Na⁺的离子半径较大，不参与电化学迁移，但有利于Li⁺的扩散。此外，当Li⁺部分被Na⁺取代时，Mn原子间的距离增加，减弱了Jahn-Teller畸变，提高了循环稳定性[22]。Qing等人[23]提出了一种新的掺杂方法，通过在材料表面梯度掺杂Na离子来改善富锂材料的动力学性能。Na⁺掺杂起到了稳定结构的作用，促进了Li⁺在层状结构中的扩散，并提高了富锂材料的电子和离子导电性。

在本研究中，选择木质素磺酸钠（SL）对LMO进行改性。通过简单的水处理和随后的烧结，在LMO颗粒表面形成了硫酸盐涂层，并实现了表面Na掺杂。表面涂层和掺杂的协同作用有利于Li⁺的传输，减轻了表面结构和性能的退化。因此，经过SL改性的LMO在5C电流下的容量达到95.8 mAh g^?1，在2C电流下经过500次循环后容量保持率为82.5%。通过相应的表征方法研究了改性机制。

部分内容

SL改性LMO的制备

图1a展示了LMO的制备和SL改性的过程。原始LMO是通过球磨Li₂CO₃（AR，Sigma）和Mn₃O₄（AR，Sigma）原料，然后进行高温烧结得到的。原料的摩尔比为Li:Mn = 1.05:2，放入玛瑙罐中，加入适量的无水乙醇，以600 r/min的速度搅拌3小时，然后在烤箱中干燥12小时。干燥后的混合物...

结构、成分和形态分析

使用FT-IR光谱检测了SL、1.5SL-LMO和LMO中的化学基团。3448、2975和1635 cm^?1处的信号主要与O-H、C-H和C-O双键的伸缩振动有关（图2a）。从放大后的红外光谱（图2b）可以看出，原始SL中的–SO₃H基团的特征峰分别位于1039 cm^?1（–SO₂的对称伸缩振动模式）和1370 cm^?1（–SO₂的反对称伸缩振动模式）[24]。SL-550是通过将SL在空气中550°C下处理5小时获得的...

结论

总之，通过构建硫酸盐涂层并利用SL作为单一前驱体实现Na离子掺杂，开发出了一种简单高效的方法，显著提升了LMO的电化学性能。硫酸盐涂层促进了Li⁺的扩散，防止了LMO正极与电解液的直接接触，而Na⁺掺杂稳定了LMO的结构并提高了Li⁺的扩散速率，从而减轻了极化效应并抑制了结构变化。

CRediT作者贡献声明

Jing-Jing Jin：撰写——原始稿件、方法论、概念构思。Qi Wang：监督、项目管理。Yu-Jun Bai：撰写——审稿与编辑、项目管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国山东省自然科学基金（资助编号：ZR2019MEM029和ZR2022ME222）的支持。作者感谢山东大学先进材料测试与制造中心的技术支持。