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贵金属基催化剂在碱性电解质中用于氢演化反应（HER）和氧还原反应（ORR）仍面临活性、稳定性和金属利用效率的平衡难题，制约氢能工业应用。本研究设计Pt/Pd双金属催化剂，将单原子与纳米颗粒共担载于自组装二维Pd纳米网格，实现电子耦合与高效金属利用。2D Pd纳米网格通过丰富异原子锚定位点和纳米通道促进传质，协同Pt单原子与纳米颗粒的多功能活性位点，使Pt/Pd-5纳米网格在HER中过电位20mV（10mA cm?2）和125mV（100mA cm?2），ORR质量活性达1.66A mg?1_PGM和比活性2.70mA cm?2，且在锌空气电池中300小时保持稳定。计算表明Pd基体与Pt活性位点协同调控反应能垒，突破单一活性位点效能瓶颈。
沈永清|甘曼媛|王梓轩|李阳瑞|安国东|郝冰|王旭东|刘培志|宋彦辉|郭俊杰
教育部先进材料界面科学与工程重点实验室，太原理工大学，中国山西太原 030024
摘要
基于贵金属的催化剂在碱性电解质中的氢演化反应（HER）和氧还原反应（ORR）仍面临活性、耐久性和金属利用率之间的基本挑战，这严重阻碍了氢能的工业应用。本文设计了一种混合催化剂，将不同尺度的铂（Pt）位点（单个原子和纳米颗粒）嵌入二维（2D）钯（Pd）网络中，实现了强电子耦合和高效的金属利用。由于自组装的2D Pd网络由共面Pd纳米颗粒组成，为杂原子提供了丰富的锚定位点，并形成了用于质量传递的纳米通道；同时通过控制Pt单个原子与纳米颗粒的比例，实现了多个活性位点的共存。优化的混合催化剂（Pt/Pd-5纳米网）表现出优异的HER活性（在10和100 mA cm?2电流密度下分别为20 mV和125 mV）和ORR活性（质量活性为1.66 A mg?1PGM，比活性为2.70 mA cm?2）。在锌空气电池中，Pt/Pd-5纳米网的开路电压为1.49 V，并在10 m A cm?2电流密度下保持稳定300小时。结合实验和计算研究证实，2D Pd基质与多个Pt活性位点之间的协同效应不仅优化了HER过程中的界面水分解，还促进了ORR过程中*O→*OH物种的转化。此外，不同活性位点的互补特性使得催化剂具有多功能协同性。这种基质与金属位点之间的协同策略可能为开发高效、稳健和多功能的电催化剂提供指导。
引言
碱性电解质中电化学氢演化反应（HER）和氧还原反应（ORR）的动力学缓慢，被认为是限制电化学氢生产[1]、[2]、燃料电池[3]、[4]以及金属空气电池[5]、[6]广泛应用的关键因素。然而，具有单一类型活性位点的催化剂不可避免地在最佳活性、稳定性或多功能性方面存在缺陷。特别是，从纳米颗粒到单原子催化剂（SACs）的尺寸控制策略在能源转换应用领域取得了显著进展[7]。尽管SACs具有高原子效率和独特的活性位点，但其在恶劣操作条件下的低配位数以及迁移或聚集倾向可能会影响长期稳定性和活性[8]、[9]。另一方面，纳米颗粒催化剂通过利用其丰富的表面特性和多样的活性位点来提高反应动力学和稳定性[10]。因此，设计结合SACs和纳米颗粒催化剂优点的混合催化剂成为克服单一催化剂局限性的有前景策略。
二维（2D）材料由于其较大的比表面积、大量可用于反应的表面暴露原子以及可调的微观结构和电子结构，是SACs和纳米颗粒催化剂的理想基底[11]。因此，2D材料的配置和微观结构对于设计新型电催化剂至关重要，尤其是对于整合单原子和纳米颗粒催化剂系统[12]、[13]、[14]。例如，通过在非晶RuO2纳米片上限制原子级薄的Pd-PdO纳米结构域，构建了具有HER、氧演化反应（OER）和ORR多功能催化活性的催化剂[15]。Wang等人报告称，大量的Pt簇均匀锚定在Ir金属烯上，形成了丰富的Ir/Pt异质界面，显著提高了HER的稳定性[16]。最近的研究证明，引入纳米颗粒可以提高催化剂的耐久性并促进反应步骤的明确化，而SACs则有助于提高活性。例如，Liu等人表明，将Pt合金纳米颗粒与Pt单个原子混合使用可以显著提高基于Pt的电催化剂的ORR活性、选择性和稳定性[17]。在这种背景下，富含缺陷的2D导电框架不仅提供了较大的比表面积以增加锚定位点，还形成了促进质量传递的开放纳米通道，从而提高了电催化过程中的电解质可及性。众所周知，金属Pd容易形成2D结构，并在ORR中表现出高活性，而Pt仍然是HER领域的最先进催化剂。因此，合理整合这些活性组分的协同策略在活性、稳定性和多功能性之间实现平衡具有巨大潜力。
本文成功合成了高效的基于Pt/Pd的纳米网电催化剂，由均匀分散在2D Pd纳米网上的可控Pt纳米颗粒和单个原子组成。得益于由共面Pd纳米颗粒组成的纳米网基底与Pt纳米颗粒/单个原子位点之间的协同效应，优化的Pt/Pd-5纳米网在HER和ORR方面表现出优异的性能和耐久性。对于HER，在碱性条件下仅需20 mV的超电位即可驱动10 mA cm?2的电流密度。此外，Pt/Pd-5纳米网在100 mA cm?2电流密度下24小时内表现出稳定的性能，活性几乎没有下降。另一方面，与商用Pt/C相比，Pt/Pd-5纳米网的ORR性能在质量活性上提高了5.9倍，在比活性上提高了3.8倍。这一出色的ORR耐久性在30,000次电位循环后也得到了进一步验证。实验和密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt单个原子/纳米颗粒与Pd纳米网基质之间的协同相互作用有效地调节了反应能量学，从而在催化活性、稳定性和多功能性之间实现了最佳平衡。
章节摘录
Pd纳米网的合成
典型的Pd纳米网合成方法是将15.54 mg Pd(acac)2和30 mg KBr溶解在14 mL乙醇和去离子水的混合溶液中（V乙醇: V去离子水 = 6:1）。然后干燥混合物以收集粉末，将其放入管式炉中，在空气气氛下以5 °C min?1的升温速率加热至210 °C，最后自然冷却至室温以获得目标样品。产物通过离心处理并用混合溶液清洗
材料表征
受结合2D层状双氢氧化物和孤立Pt原子的双功能电催化剂的启发[18]，本研究采用等离子辅助固相合成方法在Pd网络上修饰原子级薄的Pt纳米颗粒和单个原子，从而构建了多活性位点的混合催化剂。如图1(a)所示，Pd-乙酰丙酮前驱体的简单热还原产生了具有丰富纳米孔的自组装2D Pd网络。
结论
总之，我们报道了一种高效的HER和ORR催化剂，通过在具有丰富缺陷和非晶区域的自组装Pd纳米网上结合Pt纳米颗粒和单个原子来实现。研究表明，Pt单个原子提供了高利用率，而Pt纳米颗粒提供了更多的活性位点以及多种反应路径所需的协同作用。通过精确控制Pt单个原子与纳米颗粒的比例以及Pd纳米网的微观结构
CRediT作者贡献声明
沈永清：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据分析。甘曼媛：可视化，软件，资源准备。王梓轩：软件，数据管理。李阳瑞：验证。安国东：资源准备。郝冰：资源准备，方法学。王旭东：概念构思。刘培志：资金获取，数据管理。宋彦辉：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，数据分析。郭俊杰：撰写 – 审稿与编辑，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（52571251、U21A20174和52201019）、山西省科技创新人才团队项目（202304051001010）、中央政府指导地方科技发展项目（YDZJSX2025D019）以及山西省自然科学基金（202203021212244、202303021221045）的支持。作者感谢分析测试与仪器中心的协助
