富含焦油的煤炭热解过程中官能团的变化及其气体生成机制

本研究采用FTIR、TG-FTIR及2D-PCIS联用技术，系统表征了新疆和陕西六种高挥发分煤炭的分子结构、热解行为及气体产物演化机制，揭示了含氧官能团与烷基链的断裂动力学差异及其对气相产物分布的影响规律，为煤炭分级热解工艺优化提供了理论依据。

　　

张志|周安宁|史志伟|刘小静|张怀清|卢俊清|何新福|白庄伟

西安科技大学化学与化学工程学院，中国西安710054

摘要

煤炭复杂的分子结构和多组分特性在阐明热解过程中官能团的顺序断裂以及挥发性物质的后续演变方面带来了巨大挑战。本研究探讨了来自新疆和陕西的六种典型富焦油煤的结构特征、热解行为及气体产物的演变过程。通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析了这些煤炭的化学组成，并利用热重分析（TG）研究了它们的热解行为差异。进一步将热重-傅里叶变换红外（TG-FTIR）技术与广义二维相关红外光谱（2D-PCIS）相结合，系统地阐明了主要官能团的顺序断裂行为及关键气体产物（CO₂、CO、CH₄/C₂₊和H₂O）的形成机制。FTIR和TG-DTG分析表明，富焦油煤含有丰富的支链烷基结构，这有助于在中等温度下发生链断裂和含氧官能团的去除，从而提高热解活性。TG-FTIR分析显示，烷基链较少的煤炭主要在中高温下释放产物，以CO₂为主；而富含烷基和含氧基团的煤炭在中等温度下就表现出较强的CH₄/C₂₊、CO、CO和H₂O生成信号，表明其具有更高的热解活性和油气潜力。2D-PCIS分析揭示了气体形成的明确阶段性：CO₂首先由脱附的CO₂和低稳定性碳酸盐（MCO₃在低温下释放；随后在中温区域主要来自-COOH和C=O基团的去除；在高温下则来源于芳香族含氧结构（如Ar-COOH、Ar-C=O和Ar-O-R）的断裂。CO的生成较晚，最初来自弱羰基（R-(C=O)-R′），随后是芳香族酮（Ar-CO-Ar）和共轭羰基（Ar-C=O-C=C-Ar）的热分解；CH₄/C₂₊则通过烷基单元（-CH₂-CH₂- / -CH₂-CH₃）的逐步裂解产生。对称的-CH₂键比不对称的-CH₂键更易断裂，随后是-CH₃的断裂；在更高温度下，Ar-H也参与轻质烃的生成。H₂则来自吸附的水分、自由羟基（Ar-OH）、氢键连接的羟基（Ar-OH···O）以及矿物结合的羟基（M-OH）。本研究为富焦油煤热解过程中官能团断裂顺序和气体生成机制提供了基础性见解，为相关技术创新提供了理论支持。

引言

煤炭的清洁高效利用对于保障国家能源安全和推动低碳转型具有战略意义。富焦油煤具有高挥发分、高H/C比以及丰富的烷基和含氧官能团，被认为是通过热解生产高附加值油气产品的有前景的原料[1]、[2]。然而，富焦油煤是一种由多种煤质组分和结构多样的官能团组成的有机-矿物复合材料。其分子结构特性从根本上决定了热解过程中挥发性产物的路径和分布[3]、[4]。先前的研究表明，煤炭热解不仅涉及芳香骨架、烷基链段和含氧基团的断裂与重组，还伴随着不同结构单元之间的复杂相互作用，导致产物释放行为具有动态性。因此，阐明分子结构变化如何调节挥发性物质的演变对于推进富焦油煤资源的分级利用和清洁转化至关重要[5]、[6]、[7]。

近年来，煤炭热解的机理研究越来越多地采用多技术结合的方法。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱常用于探究煤炭的官能团组成和芳香结构演变。热重分析（TG-DTG）以及热重与傅里叶变换红外（TG-FTIR）联用技术能够实时监测热解过程中的质量损失特征和气相产物生成[8]、[9]、[10]。例如，史等人[1]利用TG-FTIR研究了不同沉积环境中形成的富焦油煤，发现煤质组成的差异调节了分子构型，进而影响了焦油产率；在还原环境下形成的煤炭含有更丰富的烷基结构和含氧官能团，导致C-C、C-H、C-O和C-N键的广泛断裂，从而显著提高了焦油产量。吴等人[11]通过TG-FTIR结合热力学建模系统研究了大气残渣和Naomaohu煤的共同热解行为，揭示了不同热解阶段的气体演变特征和反应特性，并强调了TG-FTIR在实时识别气体产物和阐明热解反应机制方面的优势。杨等人[12]通过TG-FTIR-MS与Py-GC/MS联用系统研究了不同温度下的气体演变行为，结果表明半纤维素、纤维素和木质素在加热过程中依次分解，不同温度范围控制着不同的官能团断裂路径和气体释放特性。尽管以往的研究在一定程度上阐明了煤炭热解行为与分子结构特征之间的关系，但相应的结构分析仍主要依赖于FT-IR技术。然而，FT-IR在关键光谱区域（如指纹区和氢键区）存在严重的峰重叠问题，且在解析复杂分子结构演变方面的能力有限，这在一定程度上限制了对煤炭热解过程中官能团转化及其机制的准确表征[13]。Noda提出的广义二维相关红外光谱（2D-PCIS）方法显著提高了光谱分辨率，揭示了官能团的顺序演变过程，并已成功应用于固体有机材料的结构转化研究。例如，郭等人[16]观察到纤维素醋酸酯热处理过程中羟基吸收峰（3461～3409 cm^-1）的温度诱导位移，表明水去除伴随着氢键网络的重构。Harvey等人[17]利用2D-PCIS阐明了生物质炭化过程中羟基和羰基的逐步消除过程。杨等人[18]结合2D-PCIS和TG-FTIR揭示了200～600 °C范围内木聚糖炭的官能团演变序列，包括解聚、环开裂后的脱羰和脱羧、脱氢以及缩合反应，同时伴随着H₂和CH₄的显著增加。类似地，纤维素热解研究显示，初始脱水及酮醇转化发生在低温，随后在350～450 °C发生糖苷键断裂和低级稠环的形成，最终在更高温度下发生芳香化及聚合反应，生成高度缩合的芳香碳骨架[19]。这些发现表明2D-PCIS在解析复杂有机大分子的官能团重排和结构演变方面非常有效。

因此，本研究采用FT-IR和TG-DTG技术表征了煤炭样品的官能团结构及热解行为阶段性，进一步结合2D-PCIS技术阐明了官能团演变过程和主要气体的生成机制。这种多仪器集成方法旨在阐明富焦油煤热解过程中分子结构、热演变行为和气体生成机制之间的内在关系，为机理理解和工艺优化提供了理论基础。

部分内容

煤炭样品

本研究使用了来自陕西北部的黄岭（HL）、龙华（LH）、金寨（JJ）、大湾（DW）和榆家梁（YJL）四种代表性富焦油煤样品，以及来自新疆的Naomaohu（NMH）煤。样品的制备符合GB/T474-2008标准。表1提供了详细的近似分析和最终分析数据。如表1所示，所有煤炭样品均具有较高的H/C比和挥发分含量。

煤炭样品的化学结构

傅里叶变换红外光谱常用于研究官能团、煤化程度和成煤过程，能有效揭示不同煤炭样品之间的结构差异[21]、[22]。本研究中利用FT-IR光谱分析了富焦油煤的官能团特征，结果如图1所示。图1显示，各样品中羟基（3600～3000 cm^-1）的吸收区域存在显著差异。

结论

本研究通过整合FT-IR、TG-DTG、TG-FTIR和2D-PCIS技术，阐明了富焦油煤热解过程中气体产物的形成和演变机制，重点关注了官能团结构、热解特性、气体释放模式及反应路径演变。

• (1)
  烃类生成潜力（“A”）与质量损失率及最大质量损失率（|(d_w/d_t) _max|）呈显著正相关，相关系数为

CRediT作者贡献声明

史志伟：撰写、审稿与编辑、验证、方法学。刘小静：验证、方法学、概念化。张怀清：方法学、研究、数据管理。卢俊清：验证、研究。何新福：方法学、概念化。白庄伟：方法学、研究。张志：撰写、初稿撰写、验证、方法学、数据管理。周安宁：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法学、资金支持

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了以下资助：国家自然科学基金（项目编号U24A20552）；陕西省“双链”融合重点专项（2023-LL-QY-05）。