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本研究开发了氨-生物柴油多组分燃烧动力学模型，通过引入含氧官能团和长链分子结构，揭示了生物柴油对氨反应活性的协同作用机制，优化模型后验证了 ignition delay 和 laminar burning velocity 的数据，为双燃料策略提供了理论支撑。
赵华阳|李友平|刘志杰|姜涵|张一然|何燕
中国山东省青岛市青岛大学机械与电气工程学院，邮编266071
摘要
氨是一种无碳能源载体，在实现海洋领域脱碳方面具有巨大潜力，但其较低的化学反应性使得发动机稳定高效运行变得困难。将氨与生物柴油混合是一种改善点火和火焰传播效果的实用方法，然而氨-生物柴油混合物中的耦合化学过程尚未被完全理解。许多现有的动力学模型使用过于简化的单一组分替代物来描述生物柴油，这可能会忽略重要的多组分氧化特性以及碳-氮相互作用。在这项研究中，我们采用了一种物理上更具代表性的多组分生物柴油替代物，建立了氨-生物柴油燃烧的详细化学动力学机制。该机制结合了替代组分的精确氧化子机制以及氨和NOx的详细化学过程，并包含了明确的碳-氮耦合反应。该模型通过广泛的实验数据进行了验证，结果显示模型在点火延迟时间（IDT）和层流燃烧速度（LBV）方面的预测与实验结果吻合良好。模拟结果表明，添加生物柴油显著提高了氨的化学反应性，尤其是在低温和中等温度下效果更为明显。这种改进归因于HO2和H2O2化学作用的增强，它们促进了自由基的增长并加速了NH3向NH2的转化，从而缩短了点火延迟时间并提高了层流燃烧速度。敏感性分析和反应路径分析进一步表明，生物柴油通过涉及OH、HO2和NO2的途径促进了NH3的消耗，并激活了与NCO和HCN等中间体相关的碳-氮转化途径。这些相互作用改变了NO、N2O及相关中间体之间的氮分配，改变了混合物的耦合氧化行为。所建立的机制为氨-生物柴油双燃料策略的分析和优化提供了可靠的动力学基础。
引言
在全球经济向低碳转型的迫切背景下，气候变化和能源安全双重危机的推动下，人们迫切需要寻找能够实现难以减排行业脱碳的可持续能源载体[1],[2]。作为全球贸易的重要组成部分，海运业面临着日益严格的国际海事组织（IMO）法规要求，这些法规要求大幅减少温室气体排放[3]。这一需求加速了人们对未来海洋燃料的探索，这类燃料需要同时具备长期碳中和性和在生产、储存和分配方面的实际可行性[4]。在有限的候选燃料中，氨因其无碳分子结构、高氢密度以及完善的全球运输基础设施而成为领先者[5],[6]。这些特性使氨成为未来低碳能源系统的核心组成部分，既可以作为多功能能源载体，也可以作为有前景的零碳海洋推进燃料[7],[8]。
在实际应用中，纯氨在发动机中的点火性能较差，燃烧速度较慢，这导致自燃温度较高，层流燃烧速度（LBV）较低[9],[10]。一种实用的解决方案是采用双燃料系统，即将活性较高的引燃燃料与氨混合使用，以帮助引发点火并减少燃烧不稳定性[11],[12]。引燃燃料应能提高氨的点火性能和燃烧速率，同时满足生命周期排放限制，因此高十六烷值燃料（具有优异的燃烧性能和较低的碳足迹）成为理想选择[13]。
生物柴油是一种可再生、含氧的燃料，符合这些要求，因此成为基于氨的双燃料海洋燃烧系统的有前景的引燃燃料。从燃烧角度来看，生物柴油具有两个关键优势：其高十六烷值有助于改善点火性能，而其含氧量则促进了更完全的氧化过程，从而减少了颗粒物、一氧化碳和未燃烧烃类的排放[16],[17]。氨-生物柴油组合利用了两者之间的互补优势。生物柴油的较高反应性有助于氨的点火，而氨则降低了混合物的碳强度，从而实现了高性能、低碳的海洋推进方式[18]。尽管具有这些潜力，但关于氨-生物柴油混合燃烧的系统性研究仍不够充分。目前对这类混合物的点火、火焰传播和污染物生成途径的理解仍然有限。
最近关于氨-生物柴油混合物的研究主要集中在简化的生物柴油模型和高温点火特性上。李等人[19]在6 atm压力、1168-2115 K温度、0.5-2.0压力比以及0-100%的MHX混合比例条件下，使用冲击管测量了NH3与甲基己酸酯（MHX）混合物的点火延迟时间（IDT），并进一步开发了一个详细的NH3/MHX动力学模型，强调了MHX与NH2/NOx自由基之间相互作用的重要性。在另一项研究中[20]，他们在1108-2097 K温度、3-6 atm压力比和0.5-2.0压力比条件下，研究了NH3与不饱和甲基酯（甲基3-己烯酸酯，MHX3D）混合物的自燃现象，发现少量MHX3D的添加可以显著缩短NH3的点火延迟时间并降低点火温度，同时还发现了温度依赖性的N-C耦合中间体（如CH3NH2）。此外，邢等人[21]利用ReaxFF分子动力学方法研究了氨与短链生物柴油替代物（如甲基丁酸酯、乙基丙酸酯和甲基丁二酸酯）的共同热解过程，报道了NO的生成情况，并探讨了燃料结构对热解条件下自由基环境和烟尘生成化学过程的影响。尽管这些研究提供了有价值的初步见解，但生物柴油通常仍用单一组分的短链甲基酯来表示，并且主要在高温点火或热解条件下进行研究，这限制了对实际生物柴油混合物（通常由长链饱和和不饱和脂肪酸甲基酯组成）的耦合氧化化学过程的系统理解。
为填补这些研究空白，本研究基于一种旨在再现实际生物柴油关键物理化学特性的生物柴油替代物，建立了一种多组分氨-生物柴油燃烧动力学机制，同时保留了饱和/不饱和酯类的典型特征。该机制还包含了氨的氧化过程、NOx的子化学过程以及碳氢化合物与氮的交叉反应，从而能够系统地研究氨-生物柴油双燃料氧化过程中的点火延迟时间（IDT）、层流燃烧速度（LBV）和NOx相关物种的生成趋势。
生物柴油替代燃料的制备
为了准确解释燃烧过程，需要一种能够代表实际生物柴油的替代物，而实际生物柴油是一种以长链饱和和不饱和脂肪酸甲基酯为主的多组分混合物[22]。因此，本研究采用了一种替代燃料方法，制备了一种名为BIO的三元混合物，以再现与燃烧最相关的豆油甲基酯生物柴油的关键物理化学性质。
所选替代组分旨在捕捉生物柴油的分子特征
生物柴油混合比例对氨点火延迟时间的影响
图2总结了氨-生物柴油混合物的基线自燃特性，为后续的动力学分析提供了起点。燃料混合比例以摩尔比表示。具体来说，0.95 NH3表示0.95摩尔NH3和0.05摩尔生物柴油的混合物，而1.0 NH3表示纯氨。点火延迟时间（IDT）作为1000/T的函数，在1 MPa压力和1.0当量比条件下，于650至1400 K范围内进行了绘制。
在所有测试条件下，IDT均表现出一定的变化趋势
结论
本研究建立了一个详细的动力学框架，用于研究氨-生物柴油双燃料混合物的耦合氧化化学过程。通过设计一种三元生物柴油替代物来捕捉实际生物柴油的关键结构和组成特性，并通过整合经过验证的生物柴油和氨的子机制以及必要的碳氢化合物-氮交叉反应，构建了一个层次化的动力学模型。经过针对MD和MD9D的点火延迟数据进行的优化后，该模型能够准确描述这些混合物的燃烧行为。
作者贡献声明
赵华阳：撰写初稿，开展实验研究。
李友平：负责指导和方法论设计。
刘志杰：进行实验研究，进行正式数据分析。
姜涵：负责软件开发和验证。
张一然：负责数据验证和概念框架的构建。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了山东省自然科学基金（项目编号：ZR2023QE215）和国家自然科学基金（项目编号：52506147）的支持。
