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煤燃烧富氧条件下分子引擎驱动的自催化循环机制研究，通过集成预热-瞬时加热燃烧模拟系统，揭示氧碳比2.0-3.8时燃尽率η达91%的机理，密度泛函理论计算表明过氧化物自由基断裂驱动ROS·OH分子引擎，形成链式自由基反应网络。
梁磊|孙玉洁|张书堂|张玉文|吴文和|朱凯|卢雄刚
中国上海大学材料科学与工程学院、先进耐火材料国家重点实验室及先进冶金国家重点实验室，200444
摘要
高效、清洁的煤炭利用是双碳战略的核心组成部分，这依赖于创新和对燃烧机制的深入理解。当前的实验研究往往与工业燃烧条件存在显著差异。在本研究中，采用了一种集预热与瞬时加热于一体的燃烧模拟器，来再现富氧、高速气体流条件下煤粉的实际燃烧状态。在不同原子氧碳比（A_O/C）下，进行了耦合预热和快速加热条件下的燃烧实验。结果表明，当A_O/C为2.0-3.8时，煤的燃尽率（η）随着A_O/C的增加而从63%提高至91%，这说明自由基反应的稳态持续性有助于优化燃尽率。此外，燃烧过程主要受颗粒表面无序碳相中含氧官能团与烷烃结构之间协同作用的影响。密度泛函理论（DFT）计算表明，煤的燃烧是通过一个由内在“分子引擎”ROS·OH驱动的自催化循环系统进行的。过氧化物自由基（R-O-O·）的裂解为该系统的“分子引擎”ROS·OH（活性氧物种）提供了能量。这种ROS·OH物种具有极高的反应活性，其活化反应能垒（E_a = 6.22 kJ·mol^-1）非常低，能有效将其转化为高活性的自由基Ar-R-O·和Ar-R·。这一过程的显著放热性进一步促进了Ar-RO·的β-断裂，生成气态CO和CO2以及Ar–R·，后者随后再次与O2发生反应。这种链式传播机制建立了一个自催化的自由基循环网络，实现了高效的内能转换并维持了整体燃烧反应。
引言
近年来，由于富氧煤粉喷射（PCI）技术在提高高炉煤燃尽率和降低焦炭产量方面的显著优势，其应用日益广泛。该技术还在锅炉和冶金系统中展示了低碳改造的巨大潜力[1]、[2]。在双碳战略背景下，能源供需之间的矛盾日益突出。在资源有限的条件下实现高效、清洁的能源利用已成为能源和环境领域的核心挑战[3]。然而，仅依靠传统的富氧燃烧技术来提高煤燃尽率已接近极限，难以满足日益严格的节能和减排要求[4]、[5]。因此，揭示煤燃烧的微观机制并开发分子层面的调控策略对于实现煤炭的高效、清洁利用，以及实现“碳-碳抵消和碳治理”概念具有重要意义。
过去十年中，人们通过控制炉温、气氛以及调整工业炉子的操作参数，致力于提高煤的燃尽率，揭示了这些参数对燃烧行为的宏观影响[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。例如，卓[12]开发了一个三维瞬态CFD模型，研究了工业规模高炉中富氧的效果，发现将氧的质量分数从25%提高到35%可使平均煤燃尽率提高15%。刘[13]基于一个2000立方米的高炉建立了三维数学模型，分析了在固定喷射率和颗粒尺寸分布下鼓风速度对煤粉燃烧的影响。结果表明，鼓风速度增加20 m·s^-1会使煤燃尽率从69.2%降至67.4%。Yonmo[14]通过实验研究了煤颗粒尺寸对煤粉燃烧炉燃烧特性的影响，发现较小的平均颗粒尺寸（52 μm）由于颗粒间加热增强而使火焰温度高于较粗的颗粒（107 μm）。赵[15]研究了澳大利亚烟煤、印度尼西亚次烟煤及其混合物在还原条件下的点火和燃尽特性，发现降低原煤等效水分（RCEM）和煤粉细度（PCF）可以提高火焰稳定性、燃尽率和点火性能。周[16]为高炉中的双煤-氧喷枪-风口系统开发了一个三维模型，表明局部富氧显著增强了燃烧，使燃尽率提高了12.84%。尽管宏观优化显著提高了工业反应器（如高炉风口和锅炉燃烧室）中的煤燃尽率，但进一步进展强烈依赖于对煤燃烧在分子层面的更深入理解，这对于开发新的燃尽率提升策略至关重要。
目前关于煤燃烧性能的研究通常结合了实验室实验和数值模拟。常见的实验方法包括热重分析（TGA）、管式炉和球形爆炸反应器[17]、[18]、[19]。Si[20]利用TGA研究了富氧气氛下煤粉的热动力学行为，发现较高的氧浓度和加热速率会加速燃烧并缩短燃尽时间。然而，TGA实验是在均匀加热条件下进行的——样品和炉子以相同的速率加热——这使得难以再现实际工业炉中煤的快速加热和燃烧行为。Yasuaki[21]进行了滴管炉实验，研究了添加剂气体对煤可燃性的影响，发现引入0.10 L·min^-1的添加剂气体可提高焦粒的燃烧速率。Dou[22]研究了20 L球形爆炸室内微米级煤尘的爆炸特性。值得注意的是，爆炸强度随煤浓度的增加先增加后减小，最大爆炸压力在325 g·m^-3的浓度下达到0.81 MPa。尽管管式炉和爆炸反应器可以实现快速加热，但它们无法准确再现工业规模燃烧系统中典型的强湍流和颗粒-气体相互作用。因此，开发先进的实验装置以提高实验室结果与实际工业条件之间的一致性至关重要。
在本研究中，采用了一种集预热与瞬时加热于一体的燃烧模拟器，系统地研究了实际工业炉条件下煤粉的燃烧机制，结合了实验观察和理论计算。对不同燃尽阶段煤颗粒的结构和物理化学演变进行了对比分析。结果表明，煤燃烧的动力学特性主要受含氧官能团与无序碳相中烷烃之间协同作用的影响。此外，还进行了Fukui函数分析以识别燃烧过程中的自由基反应位点，同时利用密度泛函理论（DFT）计算确定了关键基本反应的焓变和能量障碍。能量障碍的相对大小用于确定反应优先级，焓分析阐明了系统的热演变过程。基于这些结果，提出了一个由内在“分子引擎”驱动的自催化循环反应模型。该模型揭示了“分子引擎”ROS·OH系统的自催化传播特性，为煤燃烧的基本机制提供了新的理论见解，并为实现更清洁、更高效的煤炭利用提供了指导。
样品和操作过程
本研究使用了一家钢铁厂提供的煤样作为实验原料。样品的初步和最终分析按照中国标准GB/T 212–2008和GB/T 31391–2015进行，结果总结在表1中。燃烧实验在纯氧环境下进行，使用的是集预热-瞬时加热燃烧模拟系统，气体纯度保持在99.99%。反应前，煤样
结果与讨论
本节从宏观到微观尺度，系统地研究了提出的“分子引擎”循环模型。分析首先从宏观燃烧性能开始，通过燃尽率η来表征，发现煤粉燃烧表现出由活性自由基稳态控制下的燃尽优化行为。随后，研究了煤粉在燃烧过程中的结构演变
结论
本研究结合实验表征和DFT计算，系统阐明了工业炉喷射条件下煤燃烧涉及的微观自由基反应路径。研究特别强调了由内在“分子引擎”驱动的自催化循环燃烧机制。来自集预热-瞬时加热燃烧模拟器的实验结果表明，煤燃烧表现出稳态
CRediT作者贡献声明
梁磊：项目管理、数据整理。孙玉洁：形式分析。张书堂：概念构思。张玉文：形式分析。吴文和：概念构思。朱凯：资金获取。卢雄刚：形式分析
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：52334009、52204318、51576164）、先进耐火材料国家重点实验室、先进冶金国家重点实验室以及上海市科学技术委员会（编号：19DZ2270200）和山西区域基金（U24A20102、2024XDHZ02、2024ZDZX006）的支持。
