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基于废旧轮胎合成的还原石墨烯氧化物与硫-环氧缩合粘结剂制备的自修复电极，展现出96%的愈合效率及优异机械稳定性和导电性，支持循环经济与可持续电子器件发展。
普里扬卡·哈尔西（Priyanka Halsi）| 塔努贾·阿利亚（Tanuja Arya）| 南达·戈帕尔·萨胡（Nanda Gopal Sahoo）| 斯拉文德拉·拉纳（Sravendra Rana）
印度德哈拉敦（Dehradun）比德霍利（Bidholi）能源区（Energy Acres），UPES应用科学集群（Applied Science Cluster），邮编248007
摘要
具有自修复特性的柔性电极因其在下一代电子设备中的应用而受到广泛关注。然而，在保持结构完整性、使用寿命和经济可行性的同时，实现机械稳定性和可伸展性仍然是一个持续的挑战。在这项研究中，我们提出了一种本质上可修复、机械强度高且导电性能优异的可持续电极材料，该材料采用废弃轮胎合成的还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide）和硫醇-环氧玻璃化剂（thiol-epoxy vitrimer）化学工艺制备。其自修复功能主要通过动态酯交换反应（dynamic transesterification）实现。这些电极在受损后表现出显著的自修复效率（96%），能够完全恢复导电性和机械稳定性。它们具有优异的柔韧性，具备100%的形状记忆能力，并保持最佳的结构完整性。此外，这些电极还展示了出色的热机械性能，在1.9%的应变下具有16 MPa的弯曲强度，并且在反复拉伸、弯曲和扭转后仍能保持强大的耐用性。即使在经过多次修复循环后，这些电极仍能保持97%的循环稳定性。这些基于TRE（reduced graphene oxide）的电极通过回收利用废弃物和支持循环经济，为柔性电子设备提供了一种可持续且经济可行的路径。
引言
近年来，便携式和可穿戴技术（如电子皮肤、软体机器人和柔性手机）的指数级增长，加剧了全球对先进和创新储能设备（ESDs）的需求[1]、[2]、[3]。这些设备在医疗保健、智能纺织品、传感器和下一代可穿戴设备等多个领域具有巨大的应用潜力[4]、[5]。然而，传统的ESD（如电池和超级电容器）虽然能够抵抗机械损伤，但在实现这些应用所需的功能时仍会遇到操作故障。这些故障会导致结构损坏，从而缩短设备寿命、增加维护成本并降低性能[6]、[7]。在ESD的所有组件中，电极是决定设备整体性能的关键部分。即使是轻微的损伤（如裂纹和分层），也可能由于持续弯曲或拉伸而发生，进而导致导电性丧失或设备完全失效[8]、[9]、[10]、[11]。这一日益严峻的挑战促使材料创新发生了范式转变，人们更加关注开发先进、可靠和可持续的智能电极材料。
自修复电极（SHEs）作为一种有前景的解决方案，旨在克服传统电极的局限性[12]。这类电极设计用于无需额外粘合剂即可恢复功能。自修复材料的开发旨在模仿自然界自我修复的神奇能力[13]。这种能力显著提高了ESD的安全性、性能和长期可靠性，不仅促进了可持续性，还扩展了下一代电子设备的应用范围。通过在电极材料中引入可逆和动态的相互作用，可以实现自修复[14]。因此，将自修复特性整合到电极材料中可以直接延长设备寿命，从而恢复其电气性能[15]、[16]、[17]。
共价适应性网络（Covalent Adaptive Networks, CANs）能够实现内在的自修复，具有可回收性和机械强度[18]、[19]、[20]、[21]。这些动态网络基于共价化学键，如硼酸酯（boronic esters）、二硫化物键（disulfide bonds）、Diels-Alder（DA）和酯交换反应（transesterification reactions）。其中一类称为玻璃化剂的CANs，其特征是发生关联性的键交换反应[19]、[22]、[23]。玻璃化剂代表了一类新型聚合物，它们在外部刺激（包括热、光或pH值变化）的作用下能够重新排列其网络结构[24]、[25]。这种行为赋予材料类似玻璃的特性，使其在修复、拉伸、重塑或再加工过程中仍能保持机械完整性。当这些共价相互作用被引入基于环氧树脂的基质中时，既具有动态自修复功能，又具备环氧树脂的结构优势。环氧树脂是一种具有优异强度和耐用性的复合材料，广泛应用于航空航天和航天领域[26]。尽管基于环氧树脂的自修复材料取得了显著进展，但其在电子设备中的应用仍相对较少。例如，王等人[27]开发了一种含有碳纳米管（CNTs）的光诱导液晶环氧网络，用于超级电容器，该导电复合薄膜在1.18 V/mm的电压下表现出自修复性能。同样，陈等人[28]开发了一种用于柔性电子设备的导热环氧树脂，自修复效率达到95%。然而，具有足够机械强度的电极材料通常缺乏可伸展性，而具有柔韧性的材料则往往牺牲了机械强度。此外，对高性能纳米填料（如碳纳米管或合成石墨烯）的依赖会导致成本大幅增加，从而限制了这些系统的环境可扩展性和长期可持续性。为了解决这些问题，我们提出了一种基于环氧树脂的、可伸展且自修复的电极，该电极采用废弃轮胎衍生的还原氧化石墨烯（T-rGO）进行增强。随着全球轮胎年产量超过16亿个，废弃轮胎的处理已成为日益严重的环境问题，每年约有10亿个废弃轮胎被丢弃[29]，预计到2030年这一数字将达到50亿个[30]、[31]、[32]。由于这些废弃轮胎降解速度缓慢，它们会持续累积，造成环境和健康问题[33]。因此，将这些废弃轮胎回收利用为导电的T-rGO不仅可以减轻环境问题，还能为自修复电极提供经济高效且可持续的纳米填料。所开发的电极通过动态酯交换化学反应展示了出色的自修复能力。此外，T-rGO的加入增强了聚合物网络的导电性和机械性能，并通过氢键和π-π堆叠等可逆相互作用显著提升了自修复能力。本研究的新颖之处在于将动态玻璃化剂化学与废弃轮胎衍生的碳纳米材料相结合，开发出兼具可持续性和性能优势的自修复电极。
在本研究中，电极采用了基于硫醇/环氧的机制。该机制使用三甲基羟丙烷三(3-巯基丙酸酯)（trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate, TMPMP）硫醇交联剂与锡基催化剂（图1(a)）结合使用。催化剂作为路易斯酸（Lewis acid），促进硫醇基团对环氧环（oxirane ring）的亲核攻击，最终通过环氧环的开环反应形成硫醇-醚键（用红色标记的键和原子表示）。此外，交联过程中生成的羟基基团以及酯基团参与了酯交换反应（用粉色和黄色虚线圆圈标记）[34]。这些共价相互作用在受热时能够引发动态酯交换反应，赋予材料自修复能力。这种酯交换化学过程属于“原位”玻璃化（in-situ vitrimerization），因为键的形成与键的解离同时发生。这些网络是可再处理的，并在特定温度下保持其结构完整性和物理性能。因此，我们的目标是开发一种由T-rGO增强的可伸展和柔性自修复电极（图1(b)）。通过结合自修复能力和优异的机械性能，这种方法符合循环经济的理念，有助于减少电子废弃物。
材料
废弃轮胎从当地垃圾场收集。纳米粘土（nano-clay）、Epon树脂、三甲基羟丙烷三(3-巯基丙酸酯)（TMPMP ≥95%）和二乙基己酸锡（Tin (II) 2-ethylhexanoate，92.5–100%）从Sigma-Aldrich购买。磷酸（H3PO4，≥95% in H2O）和聚四氟乙烯（PTFE）薄膜（厚度：1 cm）也从Sigma-Aldrich获得。PTFE薄膜经过手工加工后用于实验。
T-rGO的合成
收集的废弃轮胎首先用肥皂溶液清洗，然后...
表征技术
T-rGO的结构研究采用Bruker D8先进ECO-Bruker仪器和Cukα射线，在2θ范围10°-80°内进行X射线衍射（XRD）分析。T-rGO的傅里叶变换红外（FT-IR）分析使用Frontier FT-IR/IR, Perkin Elmer C94612仪器，在4000 cm?1至400 cm?1的波数范围内进行，采用0.4 cm?1分辨率的KBr分束器和氘代三甘氨酸硫酸酯探测器。
废弃轮胎衍生T-rGO的表征
合成的T-rGO首先使用XRD技术进行分析，结果显示在24.5°和44°有两个特征峰，如图3(a)所示。24.5°处的宽峰表明T-rGO为非晶态，因为缺乏长程晶体有序结构，类似于非晶石墨颗粒[40]。44°处的宽峰表明形成了还原碳结构[36]。这些宽峰对应于非晶碳材料的002和101晶面。
结论
本研究提出了一种开发柔性电极的可持续方法，并强调了通过自我修复延长电极寿命的创新策略。我们成功开发了含有T-rGO的自修复电极，表现出96%的自修复效率。动态酯交换反应通过硫醇-环氧交联网络内的键交换相互作用有效促进了TRE复合材料的自修复能力。
CRediT作者贡献声明
普里扬卡·哈尔西（Priyanka Halsi）：撰写原始稿件、验证、方法论研究、概念构思。塔努贾·阿利亚（Tanuja Arya）：撰写原始稿件、验证、方法论研究。南达·戈帕尔·萨胡（Nanda Gopal Sahoo）：项目监督、资金获取、概念构思。斯拉文德拉·拉纳（Sravendra Rana）：撰写与编辑、项目管理、资金获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。
致谢
我们衷心感谢喜马拉雅研究国家任务（National Mission on Himalayan Studies, NMHS）（位于印度阿尔莫拉（Almora）的财政支持（参考编号：NMHS/2022-23/MG 86/03/279）。同时，我们也感谢UPES-CIC提供的仪器支持和设施。
