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通过非等温DSC和多种动力学模型研究Li7P3S11结晶行为，发现两步热处理（180℃预 nucleation，250℃结晶）显著提升结构均匀性，室温离子电导率达1.98 mS·cm?1，激活能0.25 eV，为硫化物固态电解质优化提供新策略。
穆斯塔法·杰利克（Mustafa Celik）|阿卜杜勒卡迪尔·基齐拉斯兰（Abdulkadir K?z?laslan）|三浦昭良（Akira Miura）|田中清晴（Kiyoharu Tadanaga）|哈泰姆·阿克布卢特（Hatem Akbulut）|图格鲁尔·切廷卡亚（Tugrul Cetinkaya）
萨卡里亚大学（Sakarya University）研究、开发与应用中心（SARGEM），埃森特佩（Esentepe），萨卡里亚（Sakarya），54050，土耳其
摘要
Li?P?S??被认为是全固态锂离子电池（ASSLBs）中最有前景的硫化物基固体电解质之一，但其复杂的结晶动力学给实现最大离子导电性带来了挑战。在这项研究中，通过全面的热分析和动力学研究阐明了非晶态Li?P?S??的结晶行为，重点探讨了受控成核和生长动力学如何影响其结构-性能关系。非等温差示扫描量热法（DSC）结合Kissinger、Ozawa、Matusita模型和局部活化能模型揭示了结晶活化能障碍（E? ≈ 230–280 kJ·mol?1），表明其结晶过程是一个热激活的多阶段转变机制。采用两步热处理方案：首先在180°C下进行30分钟的成核处理，然后在250°C下进行结晶，显著提高了结构的完整性和微观结构的均匀性。这种动力学优化使得电化学性能得到提升，室温下的离子导电率达到1.98 mS·cm?1，Li?的扩散活化能障碍为0.25 eV。利用X射线衍射（XRD）和场发射扫描电子显微镜（FESEM）进行的结构和形态分析证实，受控成核促进了晶粒的均匀形成。这些发现表明，成核工程是增强Li?P?S??及相关玻璃-陶瓷电解质在下一代ASSLBs中潜力的有效策略。
引言
对高能量密度、长寿命和本质安全的储能系统的需求不断增加，推动了全固态锂离子电池（ASSLBs）的研究。与易燃的液态电解质相比，ASSLBs具有更高的安全性、更好的热稳定性和更高的体积能量密度。在各种固体电解质中，基于硫化物的材料因其高锂离子导电性（10?3–10?2 S·cm?1）、良好的机械可变形性和相对较低的结晶温度而受到特别关注[1][2][3][4]。
硫化物电解质家族中最有前景的成员之一是Li?P?S??，它是一种在Li?S–P?S?体系中形成的亚稳态玻璃-陶瓷相。该材料在室温下的离子导电率超过1 mS·cm?1，可通过机械化学球磨后进行结晶热处理（通常温度低于300°C）来合成[5][6]。其晶体结构由PS?3?和P?S???多面体单元组成，形成了相互连接的锂离子传输通道，从而实现了快速离子传输。Li?P?S??的高离子导电性强烈依赖于其热处理条件，尤其是结晶工艺。不适当的结晶处理可能导致不希望出现的相分离（例如Li?P?S?、Li?PS?）、晶粒过度生长或残留的非晶区域，这些都会限制Li?的传输[7][8][9]。
尽管Li?P?S??因其高锂离子导电性（0.6–1.3 mS·cm?1）而广受认可，但根据不同的合成和热处理工艺，报道的导电率值仍存在显著差异[10][11]。这些差异主要归因于合成和后续热处理过程中对成核和生长过程的控制不足。与基于氧化物的玻璃-陶瓷材料不同，硫化物电解质中的成核工程尚未得到系统的实施[7][12][13][14]。特别是，关于热处理工艺对成核密度、晶粒大小和微观结构演变的影响仍存在关键问题。因此，逐步热处理和动力学分析的系统应用仍然是当前活跃且重要的研究领域[8][15][16][17]。不同研究小组对硫化物基固体电解质的研究表明，两步热处理工艺对离子导电性有显著影响[7][18]。虽然这些研究主要确定了提高导电性的经验条件，但对成核速率、生长速率及其与离子导电性的明确关联的全面动力学分析仍需进一步探索。
为了更好地理解结晶机制，包括Kissinger、Ozawa、Matusita、Augis–Bennett和Avrami在内的动力学模型提供了关于活化能（E?）、Avrami指数（n）和生长维数的见解。这些模型在非等温条件下评估复杂的成核和生长行为时特别有效[19][20][21]。值得注意的是，局部活化能分析和Ray–Day方法已被用于区分早期成核和随后的晶体生长过程，尤其是在多步热处理中。
另一个常被忽视的因素是通过机械化学合成获得的非晶前驱体的均匀性。研磨工艺的微小变化可能导致不同的局部化学计量比和结构异质性，进而影响结晶行为。我们最近的工作[22]建立了一种可重复的方法来获得高度均匀的非晶Li?S–P?S?前驱体，从而将前驱体的变异性与热效应分离，从而更精确地评估结晶动力学。
在这项工作中，我们在这些基础上定量分析了通过机械化学合成制备的Li?P?S??的结晶动力学。通过结合非等温DSC和经典动力学模型以及Ray–Day分析，我们详细研究了成核和生长行为。基于XRD、FESEM、UV–vis和EIS评估的结晶度、形态、带隙和离子导电性，系统地比较了单步和两步热处理的效果。重要的是，我们的结果表明，两步处理方案（180°C预成核→250°C结晶）显著提高了结晶度、微观结构均匀性，并使导电性提高了两倍（达到1.98 mS·cm?1）。这些发现证明了受控成核工程是优化Li?P?S??的有效途径，同时也完善了将结晶动力学与硫化物基玻璃-陶瓷电解质的电化学性能联系起来的科学框架。
材料与非晶Li?P?S?1的合成
Li?P?S?1前驱体是通过机械化学方法使用高纯度硫化锂（Li?S，99.9%，Alfa Aesar）和五硫化磷（P?S?，99%，Sigma-Aldrich）合成的。所有前驱体均在充满氩气的手套箱（MBraun，H?O和O? < 1 ppm）中处理，以避免水解和氧化。使用了7:3的化学计量比（Li?S:P?S?），以获得Li?P?S?1的组成。基于我们之前的研究，我们进行了简单的手动研磨步骤
结果与讨论
图1(a)显示了研磨20小时、30小时和40小时后的X射线衍射（XRD）图案。20小时后的样品仍显示出未反应的Li?S和P?S?相的明显衍射峰，但在30小时后这些峰显著减弱。40小时后的衍射图案转变为两个宽的非晶晕圈，中心位置大约在2θ ≈ 15°和30°，证实形成了完全非晶的硫化物基质。这一结果与
结论
本研究通过热分析、动力学建模和微观结构表征系统地研究了非晶Li?P?S?1的结晶动力学和电化学行为。热分析结果表明，其结晶过程受到结晶活化能（230–280 kJ/mol）的调控，Avrami指数n ≈ 4.2表明其具有三维体相生长机制。重要的是，预成核显著降低了
CRediT作者贡献声明
穆斯塔法·杰利克（Mustafa Celik）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，项目管理，方法论，资金获取，概念构思。阿卜杜勒卡迪尔·基齐拉斯兰（Abdulkadir K?z?laslan）：撰写 – 原稿，验证，方法论，概念构思。三浦昭良（Akira Miura）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，概念构思。田中清晴（Kiyoharu Tadanaga）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，概念构思。哈泰姆·阿克布卢特（Hatem Akbulut）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 –
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）在项目编号124 M191和125 M241下的财政支持。本研究还得到了MATUR – 可持续发展材料与技术项目的支持，该项目属于Jan Amos Komensky运营计划（项目编号CZ.02.01.01/00/22_008/0004631）的资助。
