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高熵氧化物（HEOs）作为锂离子电池（LIBs）阳极材料，通过熔盐法锂掺杂实现结构调控与性能优化。研究采用一锅熔盐法对（FeCoNiCrMn）3O4 HEO进行锂掺杂，发现Li掺杂（3.85 at%）使晶格常数缩小1.34%，颗粒尺寸增大至80-140 nm，氧空位浓度提升至26.7%，显著改善电化学性能：比容量达741.9 mAh g-1（250圈），电荷转移电阻降低至31.6 Ω，锂离子扩散系数提高至10-10.3 cm2 s-1。原位XRD证实循环中结构稳定性，磁性能分析显示饱和磁化强度从34.0 emu g-1降至15.0 emu g-1，矫顽力降低64.5%。全电池测试显示Li-HEO/LiFePO4体系循环100次后能量密度达266.1 Wh kg-1，提升17.6%。
赵胜熙|谢凯宇|阿斯玛·雷扎伊|阿里·雷扎·卡马利
能源与环境材料研究中心（E2MC），东北大学冶金学院，沈阳，110819，中国
摘要
高熵氧化物（HEOs）因其结构稳定性和高理论容量而成为锂离子电池（LIBs）的下一代阳极材料。本文提出了一种简单且环保的策略，通过锂掺杂来提升其电化学性能。单相（FeCoNiCrMn）?O? HEO通过固态反应合成，随后使用一锅法熔盐法进行锂掺杂。锂的掺入（3.85原子%）使晶格常数降低了1.34%，颗粒尺寸从60-80纳米增加到80-140纳米，并通过电子顺磁共振检测发现表面氧空位从18.8%增加到26.7%。掺锂后的HEO（Li-HEO）在100 mA g?1的电流下经过250次循环后，表现出高达741.9 mAh g?1的可逆容量，具有优异的倍率性能、更低的电荷转移电阻（31.6 Ω）以及高达10?1?3 cm?1 s?1的锂离子扩散系数，显著优于原始HEO（135.9 Ω；10?121 cm?1 s?1）。原位XRD确认在循环过程中保持了尖晶石结构，表明其具有优异的结构稳定性。将Li-HEO与LiFePO?组成全电池后，在100次循环后达到368.2 mAh g?1的容量和266.1 Wh kg?1的能量密度，比基于HEO的电池高出17.6%。磁测量显示原始HEO的饱和磁化强度为34.0 emu g?1，高于文献中报道的其他HEO。锂掺杂后，饱和磁化强度降低到15.0 emu g?1，同时伴随着软磁行为的增强，表现为矫顽力从261.2 Oe降低到91.1 Oe。这种电化学性能和磁性质的可调组合支持了高效的能量存储和便捷的电极回收。总体而言，这项工作展示了一种可扩展且环保的锂掺杂方法，以释放HEO阳极在高倍率和长循环寿命方面的潜力。
引言
交通运输、便携式电子设备和电网规模能量存储的高效电气化依赖于具有更高能量密度的锂离子电池（LIBs）[1]。然而，商用石墨阳极相对较低的理论容量（372 mAh g?1）限制了LIBs的整体能量密度[2]。因此，开发具有改进锂离子存储能力的先进阳极材料至关重要[3]，以满足当前和未来的需求。
过渡金属氧化物（TMOs）因其高理论容量和天然丰度而受到关注[4]。然而，传统的TMOs如Fe?O?[5]和Co?O?[6]存在导电性差、锂离子扩散缓慢以及循环过程中体积变化严重的问题，这导致倍率性能和结构稳定性不佳。相比之下，高熵氧化物（HEOs）含有五种或更多种类的阳离子，且这些阳离子的摩尔比接近相等[7]，正成为下一代阳极材料[8][9]。它们的高配位熵在反复的锂化/脱锂过程中稳定了晶体结构，减少了相变和结构退化，同时多个氧化还原活性中心提高了容量和循环寿命[10][11]。其中，尖晶石结构的（FeCoNiCrMn）?O?特别有吸引力，因为它具有坚固的框架和多种过渡金属的协同电化学活性[12][13][14]。然而，其性能仍受到电子/离子传输能力有限和锂离子存储缺陷位点不足的限制[15]，需要进一步改进。
缺陷工程，特别是可控引入氧空位，是提高TMOs和HEOs导电性、促进锂离子扩散和增强电化学活性的有效策略。例如，Lu等人[16]在C?H?O?和NH?H?PO?存在下，通过水热处理金属氯化物（140°C下24小时）制备了磷掺杂的尖晶石型HEOs，然后进行300°C煅烧和600°C以上温度下6小时的烧结。磷掺杂产生了氧空位和晶格畸变，从而提高了电荷转移效率、扩散动力学和整体锂存储性能。
除了缺陷工程，锂掺杂还提供了预锂化的优势，可以减轻初始不可逆容量损失，并在反复的锂化-脱锂循环过程中增强结构稳定性。Gultom等人[17]报告称，在MoNb??O?中掺锂引入了表面缺陷，显著提高了容量保持率。他们的方法是将MoO?、Nb?O?和LiOH球磨15小时，然后造粒并在900°C下烧结12小时。最近，Ma等人[18]证明将Li?O引入尖晶石高熵氧化物中可以促进氧空位的形成并调节转化反应，从而提高电化学性能。在这项研究中，由LiNO?、金属硝酸盐和甘氨酸（作为燃料）组成的前驱体凝胶在780°C下燃烧30分钟。此外，Liu等人[19]探索了通过水热处理金属硝酸盐、LiCl和NaOH（180°C下12小时）以及熔盐辅助加热（900°C下1小时）在（MgCoNiCuZn）O HEOs中引入氧空位的途径。
除了固态合成[17]、基于燃烧的方法[18]和水热法[19]之外，熔盐技术为锂掺杂和结构调节提供了有效的途径。研究表明，Li?O可以通过熔融LiCl在600°C以上温度下的水解生成[20]，然后将其掺入金属氧化物如Nb?O?[21]、钛铁矿[22]和CoO[23]中，无需长时间处理或使用环境问题试剂。在这种方法中，熔盐的均匀离子环境使得在高温下离子传输快速，显著提高了质量传递速率，相对于固态扩散减少了反应时间。由于熔盐中离子物种的迁移率显著更高[21][24]，这种方法促进了掺杂剂的快速掺入，并能在短时间内形成缺陷。尽管有这些优势，但通过熔盐途径快速掺锂尖晶石型高熵氧化物的研究仍大部分尚未展开。
因此，本研究探讨了熔盐辅助的Li掺杂对尖晶石结构（FeCoNiCrMn）?O?高熵氧化物的影响，包括其结构演变和锂离子存储行为。除了传统的电化学评估外，该研究还考察了锂掺杂对内在磁性质的影响。由于锂的掺入会引起阳离子价态、自旋配置和缺陷化学的变化，磁行为提供了对内部电荷补偿和阳离子重新分布的敏感探针，这些现象仅通过电化学分析无法完全解析[25][26][27]。因此，结合磁性和电化学表征可以更全面地理解锂掺杂如何调节高熵氧化物的电子结构、氧化还原活性和锂化机制[28][29]。
因此，我们提出了一种绿色且快速的一锅法熔盐锂掺杂策略，以提升尖晶石结构（FeCoNiCrMn）?O?高熵氧化物的电化学性能。通过在潮湿气氛下用熔融LiCl进行热处理引入Li?O，其中水解过程连续生成并原位掺入Li?O[20][21]。所得到的掺锂HEO表现出更高的氧空位浓度、改性的晶格参数和优化的颗粒形态。通过系统地将电化学性能与磁行为、缺陷形成和电荷补偿机制（使用X射线衍射、磁测量、循环伏安法和电化学阻抗谱进行分析）相关联，本研究深入了解了锂化引起的HEOs结构演变[26][27][28][29][30]。最后，将掺锂HEO阳极与LiFePO?阴极组成全电池后，能量密度达到266 Wh kg?1，表明锂掺杂是一种可持续、可扩展且基于科学原理的高性能LIB阳极策略。
材料
本研究中使用的锂源是无水LiCl（ACS试剂，Sigma-Aldrich）。MnO（Aladdin，99.5%）、Fe?O?（Aladdin，98.8%）、CoO（Aladdin，99%）、NiO（Aladdin，99.3%）和Cr?O?（Aladdin，99%）作为原材料，无需进一步纯化。
HEO的合成
为了合成具有名义组成（FeCoNiCrMn）?O?的HEO，准备了等摩尔的Fe?O?（8.486 g，99%）、CoO（7.962 g，99.99%）、NiO（7.937 g，99.3%）、Cr?O?（8.076 g，99%）和MnO（7.538 g，99.5%）。
结果与讨论
（FeCoNiCrMn）?O?含有五种等摩尔的过渡金属阳离子。该化合物的配位熵（ΔS_config）可以使用以下公式计算：
其中R是理想气体常数，x_i表示每种组分的摩尔分数。对于等摩尔组成，配位熵达到其最大值，如方程（2）[28][29][30]所述：
高熵氧化物被定义为那些...
结论
通过一锅法熔盐合成了掺锂的（FeCoNiCrMn）?O? HEO，并将其与未掺锂的HEO进行了比较。Li?的替代引起了电荷补偿，提高了Co、Mn和Fe的氧化态，扩大了晶格并增加了氧空位。结果，Li-HEO在总电流中的扩散控制贡献更大（73% vs. HEO的54%在0.1 mV s?1时），导电性增强，锂离子扩散系数也更高（2.51 × 10?12 cm?1 vs. 4.68 × 10?1? cm?1）。
CRediT作者贡献声明
赵胜熙：研究、数据分析、数据管理、可视化、撰写——初稿。
谢凯宇：研究、项目管理。
阿斯玛·雷扎伊：概念构思、方法学、监督、研究、数据分析、可视化、验证、资源管理、项目管理、资金获取、撰写——初稿、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：阿里·雷扎·卡马利报告称获得了国家自然科学基金的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
A.R. 卡马利教授感谢国家自然科学基金（资助编号：52250610222）和Cambridge Advanced Holdings Ltd的财政支持。
