NiMOF的部分碳化处理可提升MgH2的氢吸附/解吸性能

本研究通过调节合成温度制备了花状NiMOF@C催化剂，并将其负载于MgH?。实验表明，该催化剂显著提升了MgH?的低温吸氢速率和循环稳定性，在423K、2.6MPa下实现6.47%的氢储获量，20次循环后仍保持97.8%的吸氢和97.4%的脱氢性能，活化能降低至91.03 kJ/mol。

　　

张润宇|隋玉东|杨海燕|姜叶华

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国云南省昆明市学府路253号，650093

摘要

氢是一种清洁、高能量密度的能源载体，对实现碳中和至关重要，但其实际应用受到高效储存技术的限制。氢化镁（MgH₂）由于其超高的储氢能力（约7.6 wt%）和对环境的友好性，在固态储存方面具有巨大潜力，但受限于较高的操作温度（>623 K）和缓慢的吸附动力学。本研究开发了一种类似花朵结构的NiMOF@C催化剂，以改善MgH₂在低温下的性能和循环稳定性。通过调控NiMOF制备过程中的反应温度，合成了一系列具有独特球形花朵形态的NiMOF衍生催化剂材料。实验结果明确表明，所制备的NiMOF@C表现出优异的催化性能。这种优异的活性主要归因于其层次化的花朵状微观结构，该结构具有复杂的内部框架和丰富的介孔-大孔空隙，共同作用显著增加了比表面积和活性位点的密度。在所有制备的复合材料中，含有5 wt% NiMOF@C的MgH₂样品在相对温和的热力学条件下表现出最显著的储氢行为，即使在423 K和2.6 MPa的压力下，也能保持快速的氢吸附速率（10分钟内吸附6.03 wt%的H₂）。此外，该复合材料表现出优异的可逆性，在连续20次循环后仍能保留97.8%的吸附量和97.4%的脱附能力。值得注意的是，MgH₂–5 wt% NiMOF@C的脱附活化能（E_de）显著降低至91.03 kJ/mol，而原始MgH₂的脱附活化能为181.4 kJ/mol，这证实了NiMOF衍生碳相的显著催化效应。

引言

氢的能量密度是石油的2.7倍，同时具有优越的能量储存和传输效率。作为“21世纪的终极能源”，这种清洁能源在碳达峰和碳中和目标的推动下得到了加速发展与应用[1]。为了实现氢的实际应用，开发安全、高效且成本效益高的储氢和运输技术至关重要。目前，高压气体储氢和低温液态储氢等传统技术已在工业领域得到广泛应用；然而，这些方法存在高成本和安全风险[2]。近年来，固态储氢材料因其高安全性和低成本而被提出作为解决传统储氢方法局限性的方案[3]，[4]。尽管基于镁的储氢材料（MgH₂）具有诸多优势，但仍存在操作温度高和氢吸附/脱附动力学缓慢等固有缺点，严重限制了其实际应用[5]。为了克服这些限制，人们投入了大量努力探索改性策略，如合金化[6]、[7]、[8]、纳米级工程[9]、[10]以及催化掺杂[12]、[13]、[14]、[15]。在这些策略中，金属有机框架（MOFs）因其可调的结构和多功能性而成为特别有前景的候选材料[16]、[17]、[18]。多孔材料，尤其是MOFs，在气体储存领域变得不可或缺，广泛应用于氢储存系统[19]、[20]、[21]、[22]。大量研究表明，合理的孔结构和表面功能设计在优化储氢能力和改善吸附/脱附动力学方面起着关键作用，从而增强了MOFs和其他多孔结构在可持续能源储存中的潜力[23]、[24]、[25]、[26]。MOFs具有极高的孔隙率、结构多样性和设计灵活性，由金属离子（或簇）与有机连接剂通过配位作用形成晶体框架，有机配体将金属节点连接起来，构建出坚固的三维网络[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。

金属有机框架（MOFs）以其极高的比表面积[32]和内在孔隙率[33]而著称。通过精心选择金属节点[34]和有机连接剂[35]，可以精细调节其内部孔隙尺寸和孔隙连通性，从而实现具有特定功能的多孔结构的合理设计[36]。在各种过渡金属中，镍（Ni）在MOF系统中表现出优异的催化和结构性能。例如，Shao等人[35]合成了以三羧基苯为配体的镍基框架（NiBTC300），该材料在300°C下3分钟内实现了5.14 wt%的快速氢脱附。MOF的高结构稳定性使其在反应动力学和储氢能力方面表现出优异的循环耐久性，连续十次循环后仍能保持98.2%的初始储氢性能。类似地，Ma等人[36]使用三聚酸（TMA）作为有机连接剂制备了镍（II）基MOF，并通过高能球磨将其掺入MgH₂中，形成Mg-(TMA-Ni MOF)-H复合材料。在脱氢和再氢化过程中，来自TMA-Ni MOF的镍离子被吸引到镁上，形成了纳米级的Mg₂Ni/Mg₂NiH₄相。这些纳米相作为有效的氢扩散通道，显著加快了Mg-MOF-H复合材料的氢吸附/脱附动力学。另一项研究中，Xing等人[37]采用牺牲模板法制备了类似花朵结构的CoNi-MOF，随后通过热解得到平均粒径约为15.1 nm的CoNi@C纳米颗粒。通过球磨合成的MgH₂–x wt% CoNi@C纳米复合材料表现出优异的储氢性能。这一改进归因于两个主要因素：（i）层次化的花朵结构与非晶碳壳有效地抑制了CoNi合金的粗化和聚集；（ii）Mg₂Co和Mg₂Ni之间的协同催化效应促进了氢的扩散和反应动力学。因此，MgH₂–10 wt% CoNi@C纳米复合材料在温和条件下表现出优异的吸附可逆性和低活化能，在473 K下5分钟内快速吸附5.0 wt%的氢，同时在373 K下60分钟内仍保持4.2 wt%的储氢量。脱附过程中，分别在573 K和548 K下释放了4.8 wt%和3.1 wt%的氢。

在本研究中，通过调控合成温度制备了类似花朵结构的NiMOF@C催化剂，并通过高能球磨将其掺入MgH₂中。全面研究了NiMOF@C掺杂MgH₂系统的储氢行为和潜在的催化机制。结果表明，来自MOF的金属离子的掺入显著促进了氢的吸附动力学。特别是MgH₂–5 wt% NiMOF@C复合材料在423 K下的储氢能力达到了6.46 wt%。该系统的优异催化性能归因于其层次化的花朵结构和非凡的热稳定性。本研究从成分和结构角度提供了关于高效MOF衍生催化剂合理设计和合成的宝贵见解，为先进储氢材料的发展提供了实际指导。

材料

纯度为99.9%的六水合硝酸镍（Ni（II）购自Aladdin Industrial Corporation）。纯度超过99.9%的三聚酸（TMA）来自Tansoole Co., Ltd。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇（纯度超过99.7%）均来自Tansoole Co., Ltd。纯度为98%的氢化镁（MgH₂由上海Mg Power Technology Co., Ltd.提供。

NiMOF@C的合成

通过……方法制备了涂有碳的镍基金属有机框架（NiMOF@C）

球形NiMOF@C的表征

图1展示了NiMOF@C样品和纯NiMOF的X射线衍射（XRD）图谱。黑色曲线表示本研究中合成的NiMOF@C，红色曲线表示我们之前研究中制备的球形NiMOF。通过比较XRD图谱，发现两条曲线的主要衍射峰具有高度一致性，分别在14.35°、16.43°、18.74°、20.42°和26.72°处出现明显的峰。

结论

本研究通过溶剂热法合成了涂有碳的类似花朵结构的镍基金属有机框架（NiMOF@C），并通过球磨以特定质量比将其掺入氢化镁（MgH₂中。所得到的MgH₂–5 wt% NiMOF@C复合材料表现出优异的储氢和释放性能，同时具有良好的吸附和脱附动力学。X射线衍射（XRD）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）进一步验证了这些性能。

CRediT作者贡献声明

张润宇：撰写——初稿撰写、可视化处理、数据验证、方法设计、实验研究、数据分析、概念构思。隋玉东：撰写——审稿与编辑、项目监督、软件使用、资源协调、项目管理、资金获取、数据管理。杨海燕：项目监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。姜叶华：撰写——审稿与编辑、可视化处理、项目监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

内蒙古自治区科技项目（2025KJTW0018）。