醚基电解质中乙氧基链长度对钠离子电池性能的影响

醚基电解液通过调控乙氧链长优化Na+溶剂化结构，形成致密无机富集SEI膜，显著提升硬碳电极的循环稳定性（87.96%）和高倍率性能。

　　

余梦瑶|崔瑜|孙浩|郭凌帆|张伟科|郭春丽

太原理工大学材料科学与工程学院，中国山西省晋中市030600

摘要

基于醚的电解质被认为是钠离子电池（SIBs）的理想选择，因为它们与硬碳（HC）电极具有极佳的兼容性。然而，不同醚类电解质的乙氧基链长度对Na⁺溶剂化结构及SEI（固体电解质界面）形成机制的调控作用仍不明确，这限制了电解质设计的合理性。在本研究中，我们以NaOTF作为钠盐，系统探讨了不同乙氧基链长度的醚基电解质对Na⁺溶剂化结构、界面化学性质及电化学性能的影响。结果表明，链长度显著调控了Na⁺的溶剂化强度和自由溶剂比例。其中，中等链长的二乙二醇二甲醚（DEGDME）形成了最佳的溶剂化层，并促进了致密、富无机物的SEI的形成。得益于这种优越的溶剂化结构，基于NaOTF/DEGDME的电解质在硬碳阳极上表现出优异的倍率性能和循环稳定性。经过100次循环（电流密度为0.05 A g^?1）后，容量保持率为87.96%，可逆容量为315.16 mAh g^?1，金属钠阳极的沉积/剥离过程也非常稳定（99.50%）。本研究阐明了乙氧基链长度在界面化学中的作用，为下一代钠离子电池电解质的设计提供了重要的理论基础和实践指导。

引言

在“双碳”目标的推动下，大规模储能市场正在经历爆炸性增长。储能技术正朝着“多样化”和“高性价比”的方向发展。作为主流的电化学储能装置，锂离子电池（LIBs）在过去几十年中得到了广泛应用[1]，[2]。然而，储能市场的快速发展不仅导致了对锂（Li）需求的急剧增加，也提升了正极中其他关键元素（如钴（Co）和镍（Ni）的需求[3]。这一现象引发了人们对锂资源分布不均和锂离子电池成本效益下降的广泛担忧[4]。与LIBs相比，钠离子电池（SIBs）作为一种有前景的替代方案脱颖而出，其优势包括低成本、丰富的钠资源、适当的能量密度以及环境友好性[1]，[5]。在SIBs中，硬碳（HC）因其低成本和丰富的原材料而受到广泛关注。此外，HC碳层的无序排列和较大的层间间距为Na⁺的嵌入提供了充足的空间[6]，使其具有高可逆容量和优异的倍率性能[7]，使其成为商业化的理想阳极材料[8]。因此，人们投入了大量努力，利用多种原材料合成HC材料，以最大化SIBs的比容量、初始库仑效率（ICE）和循环稳定性[9]。众所周知，除了阳极材料本身的性质外，电解质在提升电池性能方面也起着关键作用。电解质直接决定了钠离子（Na⁺）的传输效率、电荷转移动力学以及长期循环过程中电极材料的稳定性[10]。合适的电解质是开发高性能SIBs的前提和基础。具体而言，电解质通过介导离子传输、定义工作电位窗口以及调控固液界面处的电化学反应行为，对SIBs的电化学性能产生深远影响[11]。

电解质主要由溶剂、溶质和添加剂组成，它们的协同效应决定了电解质的整体电化学性能。目前钠离子电池中最常用的钠盐包括NaPF₆和NaClO₄[12]。然而，NaPF₆对微量水分极为敏感，即使电池级溶剂中的水分含量低于20 ppm，也容易发生水解生成HF，并伴随产生氟磷酸盐副产物（如PO₂F₂^?和PO₃F_{2?）。这些产物会腐蚀电极材料和集流体，直接导致界面失效[13]。此外，在实际电池应用中，不可忽视意外火灾时有毒气体排放的危害。Fredrik Larsson等人的研究[14]证实，含有PF6^?的电池在燃烧时会释放大量含有HF的有毒气体和烟雾，存在严重的安全隐患。另一种广泛使用的电解质盐NaClO4具有极强的氧化性，在室温下极易释放电子，可能与有机溶剂分子发生放热反应，这种固有的反应性使其不适合大规模商业应用[15]。NaCF3SO3（也称为NaOTF，相对于Na/Na⁺的还原电位为1.02 V）和NaPF6（相对于Na/Na⁺的还原电位为0.75 V）具有适中的还原电位，使得它们能在电解质溶剂分解前优先形成无机保护层[16]。与NaPF6相比，NaOTF中的OTf^?阴离子具有高键能的C-F键和耐水解的磺酰（SO3^?结构，使其具有优异的化学稳定性，降低了副反应的发生倾向[17]。因此，本研究选择NaOTF作为研究对象，因为它具有出色的稳定性和安全性。主要目标是开发一种更安全、更稳定的电解质，适用于商业应用。}

迄今为止，SIBs的电解质主要分为两类：碳酸盐基电解质和醚基电解质[19]。其中，醚基电解质因其在缓解碳酸盐基电解质固有缺陷方面的独特优势而受到越来越多的关注[20]。首先，与碳酸盐基溶剂相比，醚基溶剂与Na⁺离子的配位能力更强，这降低了Na⁺的脱溶剂化能垒，从而加速了Na⁺的传输动力学并提升了高倍率性能[21]。其次，醚基溶剂的还原分解产物（如烷基碳酸盐和钠烷氧基盐）倾向于形成更致密、更稳定的固体电解质界面（SEI）层，从而提高了电池的循环稳定性[11]，[22]。

当前研究的另一个关键缺陷是缺乏多尺度表征和分析，以阐明乙氧基链长度影响电解质的机制。例如，了解乙氧基链长度如何影响电解质中Na⁺的配位数，以及这种溶剂化行为如何进一步影响SEI层的组成和形态，对于设计高性能的醚基电解质至关重要，但目前的理解仍然有限。为填补这些知识空白，本研究系统探讨了乙氧基链长度（DME、DEGDME和TRIGLYME）对基于HC的SIBs电化学性能的影响。通过将1 M NaOTF溶解在三种醚溶剂（DME、DEGDME和TRIGLYME）中制备了三种模型电解质。结合电化学测试（GCD、CV、倍率性能、长期循环）和先进的表征技术（原位EIS、AFM、冷场发射扫描电子显微镜（FESEM）、DRT分析），我们评估了乙氧基链长度对HC阳极中Na⁺传输动力学、循环稳定性和倍率性能的影响；分析了Na⁺的溶剂化结构及其与电解质粘度和离子导电性的关系；研究了不同电解质中形成的SEI层的形态、厚度和机械性能；建立了“溶剂链长度-溶剂化行为-SEI性能-电池性能”之间的关系。这些发现有望加速下一代SIBs的发展，并提高大规模储能应用的性能和可靠性。

电解质制备

电解质的制备

二乙二醇二甲醚（C₄H₁₀O₂，DME，电池级）、二乙二醇二甲醚（C₆H₁₄O₃，DEGDME，电池级）、三乙二醇二甲醚（C₈H₁₈O₄，TRIGLYME，电池级）和NaOTF均购自多多试剂有限公司。所有电解质均在充满氩气的手套箱中制备，水分和氧气含量控制在0.01 ppm以下。具体而言，将NaOTF分别溶解在DME、DEGDME和TRIGLYME溶剂中，制备相应的电解质。

溶剂化结构

电解质的溶剂化结构及其与Na⁺离子的配位强度对于其与HC阳极的兼容性至关重要，对SIBs的整体性能有着不同程度的影响[23]。具体来说，醚基溶剂的分子结构调节了电解质的性质，并控制了电极表面上SEI的形成机制，进而直接影响SIBs的最终电化学性能[24]。

结论

总结而言，本研究全面探讨了不同乙氧基链长度的NaOTF在三种电解质中对电解质稳定性、SEI组成和结构以及HC电极电化学性能的影响。溶剂的选择对电池的电化学性能起着关键作用。具体而言，增加乙氧基链长度会在HC电极表面形成更富无机物的SEI膜。此外，盐与溶剂之间的优异兼容性...

CRediT作者贡献声明

余梦瑶：撰写——初稿撰写、可视化处理、软件使用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。崔瑜：监督指导、方法设计。孙浩：方法设计、实验研究。郭凌帆：方法设计、实验研究。张伟科：撰写——审稿与编辑、监督指导、实验研究、资金获取。郭春丽：撰写——审稿与编辑、监督指导、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。